Proč při zahřívání kyseliny fosforečné (30-50%) na 100 stupňů urychluje kontaminace rozpuštěným železem korozi titanu nad přijatelnou míru?

Titanové topné zařízení v provozu s kyselinou fosforečnou vykazuje protichůdné chování. Titan třídy 2 v chemicky čisté 30-50% kyselině fosforečné při 100 stupních má nízkou míru koroze 0,05-0,10 mm za rok, což je v rámci přijatelných limitů pro ohřívací trubky. Průmyslová kyselina fosforečná mokrým procesem (WPA) získaná digescí fosfátové horniny však obsahuje mnoho nečistot a rozpuštěné železo (Fe2+ a Fe3+) ​​má z nich nejničivější účinek na odolnost proti korozi titanu. I 0,5% znečištění železem může zvýšit rychlost koroze titanu faktorem 10 až 50, což vede k perforaci trubice spíše v měsících než v letech. Tento článek popisuje elektrochemický mechanismus urychlující koroze vyvolané železem a stanovuje bezpečné limity obsahu železa pro provoz titanových ohřívačů.

Mechanismus urychlení koroze prostřednictvím železa
Pasivní film na titanu v kyselině fosforečné se skládá hlavně z TiO 2 s integrovanými fosfátovými druhy. Film je stabilní v rozsahu elektrochemických potenciálů. Rozpuštěné ionty železa, hlavně Fe3⁺, jsou redoxní člunky cyklující mezi Fe3⁺ a Fe2⁺ na povrchu titanu. Každý Fe3⁺ iont, který se dostane do kontaktu s povrchem, odebírá elektron z titanu (redukuje se na Fe2⁺), poté difunduje pryč a je reoxidován na Fe3⁺ rozpuštěným kyslíkem. Tento konstantní redoxní cyklus úspěšně přenáší elektrony z kovového titanu do objemového roztoku, čímž se obchází ochranný pasivní povlak.

Elektrochemická měření ukazují velikost tohoto efektu. Korozní potenciál titanu Grade 2 v čistém 40% H3PO₄ při 100 stupních se stabilizuje mezi +150 a +250 mV oproti SCE s pasivní proudovou hustotou 5 µA/cm². Přidání 0,5 % Fe3+ (ve formě fosforečnanu železitého) zvyšuje korozní potenciál na +400 až +550 mV oproti SCE a zvyšuje pasivní proudovou hustotu na 50–100 µA/cm2. Při 1,0 % železa je proudová hustota 200-300 µA/cm 2 a odpovídá rychlosti koroze 0,5-0,8 mm za rok. Při 2,0 % železa jsou rychlosti vyšší než 1,5 mm/rok.

**Critický limit pro službu ohřívače**
Test dlouhodobé expozice titanu 2. stupně v kyselině fosforečné při 100 stupních našel praktický limit pro železo. Při rozpuštěném železe pod 0,2 % je rychlost koroze pod 0,10 mm/rok, což je dostatečné pro 10letou životnost ohřívače s tloušťkou stěny 1,5 mm. Rychlosti jsou 0,15-0,30 mm/rok při 0,2 až 0,5% železa, což by snížilo předpokládanou životnost na 3-5 let s typickou tloušťkou stěny. Míra koroze nad 0,5 % železa je příliš vysoká (více než 0,5 mm za rok) a zahrnuje lokalizované důlky, které přispívají k dalším ztrátám kovu.

Kyselina fosforečná pro mokrý{0}}proces obvykle obsahuje 0,8–1,5 % rozpuštěného železa z nečistot z fosfátových hornin. Výparníky a koncentrátory WPA používají titanové ohřívače, které rychle korodují bez předběžné úpravy odstraněním železa nebo upgradu na odolnější titanovou slitinu. Titan třídy 7 (Ti-0,15Pd) zlepšuje toleranci železa, s rychlostmi nižšími než 0,15 mm za rok při 0,8 % železa, nicméně i stupeň 7 selhává nad 1,2 % železa.

Aplikační matice a strategie zmírňování
Zdroj kyseliny fosforečné Typický obsah železa Doporučený materiál ohřívače Očekávaná míra koroze Životnost (1,65 mm stěna)
Čištěný (tepelným procesem) titan 2. třídy<0.05% 0.05-0.08 mm/year 15-20 years WPA, solvent-extracted Grade 2 titanium (1.65-2.0 mm) 0.2-0.4% 0.10-0.15 mm/year 8-12 years WPA, untreated (low iron rock) Grade 7 titanium (2.0 mm) 0.5-0.8% 0.12-0.20 mm/year 6-10 years WPA, untreated (high iron rock) Grade 7 + iron removal system 0.8-1.5% 0.20-0.40 mm/year 3-5 years
Superphosphoric acid (>70 % P₂O₅) Variabilní zirkonium nebo tantal N/A Titan se nedoporučuje
Přehled ohřívačů kyseliny fosforečné Spec
Kontaminace rozpuštěným železem více než 0,2 % v kyselině fosforečné při 100 stupních podporuje korozi titanu mechanismem redoxního cyklu, který obchází ochranu poskytovanou pasivním filmem. Pro kyselinu z mokrého procesu s typickým obsahem železa 0,8 až 1,5 %, titanové ohřívače stupně 2 selžou za 2 až 3 roky. Technici stojí před volbou specifikovat titan třídy 7 (který posouvá toleranci železa na přibližně 0,8 %) nebo přidat kroky odstraňování železa (extrakce rozpouštědlem, iontová výměna) před ohřívačem. Při nákupu titanových ohřívačů pro použití s ​​kyselinou fosforečnou vždy požádejte o kupón na korozní test, který byl podroben skutečné procesní kyselině, a požadujte minimální tloušťku stěny 2,0 mm pro stupeň 2 nebo 1,65 mm pro stupeň 7 v kyselině s obsahem železa{16}}.