Proč v titanovém elektrickém ohřívači, který se používá k udržení 25% monoethanolaminu při 80 stupních, produkt oxidační degradace (bicin) urychluje důlkovou korozi pouze na rozhraní kapaliny-páry?

Monoethanolamin (MEA) se běžně používá při úpravě plynu pro odstranění CO₂ a H2S. MEA je oxidačně degradován v přítomnosti kyslíku při 80 stupních a bicin (N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycin) je významným degradačním produktem. Bicin je derivát aminokyseliny a chelatační činidlo. V titanovém elektrickém ohřívači se bicin hromadí přednostně v blízkosti rozhraní kapaliny -páry neboli menisku v důsledku vypařování a účinků povrchového napětí. Koncentrované komplexy bicin-titanových iontů v tomto kontaktu destabilizují pasivní film a urychlují důlkovou korozi. Objemová kapalina obklopující meniskus je pasivní a obsahuje nižší koncentraci bicinu. Tento omezený útok vysvětluje, proč čára ponoru selhává, zatímco ponořená oblast zůstává ve skvělém stavu.

Bicinem indukované pitting na menisku: Mechanismus

Net{0}}těkavé produkty degradace, včetně bicinu, se obohacují faktorem 10 až 100 ve srovnání s objemovým roztokem MEA, když se voda odpařuje z menisku. Bicin obsahuje karboxylátové a aminové funkční skupiny, které mohou tvořit stabilní komplexy s Ti4+ ionty: Ti4+ + 3C6H111NO4 → [Ti(C6H111NO4)3]4+. Tato komplexace vyčerpává Ti4+ z pasivního filmu a zabraňuje repasivaci. Koncentrovaný bicin také snižuje místní pH z jeho objemové hodnoty 9–10 na 6–7, čímž dále destabilizuje oxid titaničitý. Pity začínají v menisku mezi 200 a 500 hodinou. Oblast pod kapalinou není ovlivněna. Vysoká koncentrace soli poskytovaná z produktů rozkladu MEA zvyšuje proliferaci při tvorbě důlků.

Kvantitativní míry pittingu na různých místech ve službě MEA

Kontrolované testování v 25% MEA s 5% bicinem, simulující silně degradované rozpouštědlo, při 80 stupních po dobu 1000 hodin ukázalo různé chování důlkové koroze na různých místech. V sypké kapalině (ponořené, pod 100 ppm bicinu) je hustota důlků 0-2 důlky/cm2, maximální hloubka důlků je pod 20 µm a rovnoměrná koroze zůstává pod 0,01 mm/rok. V zóně menisku se odpařený film koncentruje bicinem na 1000-5000 ppm, hustota důlků je 50-200 důlků/cm2, maximální hloubka důlků je 0,3-0,8 mm po 1000 hodinách a k perforaci stěny 1,2 mm dochází za 1500-2500 hodin. Hustota důlků je 5-20 důlků/cm 2 a maximální hloubka důlků je 0,1-0,2 mm v parní zóně nad meniskem, kde bicin krystalizuje. K napadení dochází pouze tehdy, je-li povrch navlhčen navlhčením.

Záchvat menisku: vliv koncentrace bicinu a hladiny kyslíku

Stupeň důlků menisku je hlavní funkcí koncentrace bicinu a dostupnosti kyslíku. Pro čerstvou MEA s méně než 100 ppm bicinu a 5 ppm kyslíku je koncentrace bicinu v menisku menší než 500 ppm a doba do hloubky jamky 0,5 mm je větší než 5 000 hodin. MEA 500 ppm bicinu, 5 ppm kyslíku Středně degradovaná MEA Doba do hloubky 0,5 mm jámy Meniscus Bicine 2 500-5 000 ppm 2 000-3 000 hodin Pro MEA ve těžce poškozeném stavu s 1000 ppm bicinu a 5 ppm meniskusu 5000-10000 ppm a doba do hloubky jámy 0,5 mm je 800-1500 hodin. Se silně degradovanou MEA při 2 000 ppm bicinu a 5 ppm kyslíku je meniskový bicin 10 000 až 20 000 ppm a doba do hloubky 0,5 mm jámy je 400 až 800 hodin. Intenzita napadení a rychlost tvorby bicinu se zvyšuje s vyšší hladinou kyslíku. S 20 ppm kyslíku a 1 000 ppm objemového bicinu se čas do hloubky jámy 0,5 mm zkrátí na 500-1 000 hodin.

Ohřívače MEA Průvodce prevencí důlkové tvorby menisku

Níže jsou uvedeny pokyny, jak se vyhnout důlkové korozi způsobené bicinem na rozhraní kapaliny-pary pro 25 % MEA při 80 °C na základě konstrukce ohřívače a stavu degradace MEA.

Konfigurace ohřívače Stav degradace MEA (bicine ppm) Doporučené zmírnění Očekávaná rychlost důlkové koroze (mm/rok)
Vertikální, pevná hladina kapaliny Čerstvé (<100 ppm) None <0.05
Vertikální pevná hladina kapaliny Mírně degradováno (500–1 000 ppm) Dusíková vrstva pro minimalizaci kyslíku. 0.10–0,20
Fixed, vertical liquid levelHeavily deteriorated (>2000 ppm) Horizontální montáž (odstraňuje meniskus)<0.05
Horizontální Libovolný Plně ponořený 0,02<
Vertikální návlek z PTFE Libovolný návlek pokrývá zónu menisku<0.05
Engineering Meniskus Preservation a další

Odolnost proti důlkové korozi v menisku závisí na kvalitě titanu. Stupeň 7 (palladium-stabilizovaný) měl 2-3krát větší odolnost vůči pittingu vyvolanému bicinem než stupeň 2 při stejné koncentraci menisku. Tloušťka stěny je přípustná pro materiál: stěna 2,0 mm s důlkem menisku 0,5 mm/rok vydrží 4 roky. K regulaci zhoršování MEA lze použít inhibitory koroze (např. siřičitan sodný) k zachycení kyslíku a minimalizaci produkce bicinu. Pravidelná rekultivace MEA destilací eliminuje bicin a další degradační produkty. Hladina kapaliny by měla být udržována konstantní, aby se zabránilo cyklickému smáčení a vysychání, které urychluje koncentraci bicinu.

Vytvoření informované specifikace

Navrhněte titanový elektrický ohřívač pro horizontální montáž do 25% MEA pod úhlem 80 stupňů, aby se zcela vymazal kontakt s kapalinou-výpary. Je-li svislá instalace nevyhnutelná, postavte nad kapalinu dusíkovou pokrývku, abyste minimalizovali pronikání kyslíku a rozvoj bicinu. U stávajících vertikálních ohřívačů aplikujte smršťovací manžetu z PTFE o délce 50–100 mm v odhadované zóně menisku, abyste oddělili titan od koncentrovaného bicinu. Monitorujte MEA na koncentraci bicinu pomocí HPLC nebo analýzy celkového organického uhlíku během provozu. Pokud je obsah bicinu vyšší než 1 000 ppm, obnovte MEA nebo minimalizujte pronikání kyslíku. Čtvrtletní kontrola zóny menisku pomocí boroskopu, v případě zjištění důlků změňte montáž na horizontální. Technik si uvědomuje, že bicin zvyšuje tvorbu důlků pouze v menisku, a aplikuje cílené zmírňující metody, které zlepšují životnost ohřívače při zhoršeném provozu monoethanolaminu.