Která povrchová úprava (tepelná oxidace vs. eloxování) poskytuje v prostředí s vysokým-tlakem CO₂ se stopovými chloridy při 120 stupních nejnižší míru absorpce vodíku u titanového pláště?

Zachycování a skladování uhlíku, produkce ropy a plynu a superkritické energetické cykly CO2 jsou některé z oblastí, kde se často vyskytují stopy chloridu v prostředí s vysokým tlakem oxidu uhličitého (CO2). CO 2 se rozpouští ve vodě při 120 stupních a 50–200 bar za vzniku kyseliny uhličité (H 2 CO 3 ), přičemž pH klesá na 3–4. Absorpce vodíku do titanových pouzder je podporována nízkým pH, chloridy a zvýšenou teplotou. Povrchové úpravy, které zvyšují tloušťku a stabilitu pasivního filmu, snižují absorpci vodíku. Tepelná oxidace (ohřev vzduchu na 400-600 stupňů) poskytuje silnou (0,5-2 μm) krystalickou vrstvu TiO2 s mikrotrhlinami. Eloxováním (elektrochemickou oxidací) vzniká tenký (0,05–0,2 mm), amorfní, vysoce hustý oxid. Eloxování poskytuje nejnižší rychlost absorpce vodíku ve vysokotlakém CO2 se stopami chloridů kvůli nejlepší hustotě a homogenitě filmu.

Mechanismus snížení absorpce vodíku povrchovými oxidy

Atomy vodíku produkované korozními procesy (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) musí difundovat přes vrstvu oxidu ke kovovému titanu. Eloxovaný oxid je amorfní, bez hranic zrn a extrémně stechiometrický (TiO 2 ). Difuzivita vodíku v anodizovaném TiO2 je 10-100krát nižší než u tepelně vyrobeného oxidu, který obsahuje mikro-trhliny, hranice zrn a nestechiometrické oblasti (Ti2O3, TiO). Vyšší dielektrická pevnost anodizovaných filmů také snižuje elektronovou vodivost, která může podporovat redukci vodíku. Tepelné oxidy jsou tlustší, ale mají tendenci mít trhliny v důsledku nepřizpůsobení tepelné roztažnosti, které poskytují rychlé cesty difúze pro vodík.

Kvantitativní míry absorpce vodíku pro různé povrchové úpravy

Rychlosti absorpce vodíku titanovými pouzdry Grade 2 byly stanoveny kontrolovaným testováním ve vysokotlakém-CO2 (100 bar, 120 stupňů) s 500 ppm chloridu (jako NaCl) po dobu 1 000 hodin. Protože-mořený povrch přírodním oxidem (2–5 nm) absorbuje 80–150 ppm vodíku za 1000 hodin, není vhodný pro dlouhodobé-používání. Oxidace při 400 stupních po dobu 2 hodin poskytuje oxid 0,3–0,5 µm a absorpci vodíku 30–60 ppm za 1 000 hodin. Tepelná oxidace při 600 stupních po dobu 2 hodin vytváří oxid o velikosti 1,0-2,0 µm, ale při ochlazování vznikají mikrotrhlinky, které vedou k absorpci 20-40 ppm. Eloxování při 10 V v 1% kyselině fosforečné po dobu 10 min. vytváří amorfní film 0,10–0,15 µm s absorpcí 5–15 ppm. Eloxací po dobu 20 minut při 30 V v 0,5% kyselině sírové se vytvoří vrstva o tloušťce 0,20–0,30 µm s absorpcí 3–8 ppm. Nejlepší ochranou je eloxování následované utěsněním ve vroucí deionizované vodě po dobu 30 minut, čímž se dosáhne absorpce nižší než 3 ppm za 1 000 hodin.

Vliv tlaku CO₂ a koncentrace chloridů na výkon ošetření

Rychlost absorpce vodíku se zvyšuje se zvyšujícím se tlakem CO2 a koncentrací chloridů, ale relativní účinnost povrchových úprav je podobná. Příjem-eloxovaných povrchů (30 V) je 2–5 ppm při 50 barech CO₂ a 100 ppm chloridu, ve srovnání s 15–25 ppm u tepelně oxidovaných (600 stupňů). Eloxované povrchy 5-10 ppm Tepelná oxidace 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm chloridu Eloxované povrchy se zvyšují na 10-20 ppm a tepelná oxidace na 40-65 ppm při 200 bar CO 2 a 500 ppm chloridu. Eloxované povrchy absorbují 8-15 ppm s 1000 ppm chloridu při 100 barech CO2 a tepelná oxidace absorbuje 35-55 ppm. Je zajímavé, že výhoda anodizace je účinnější při vysoké teplotě (150 stupňů), protože amorfní struktura je odolnější vůči tepelnému poškození než krystalický tepelný oxid.

Průvodce výběrem pro povrchovou úpravu vysokotlaké-CO₂ služby

Níže uvedená tabulka obsahuje návrhy pro volbu povrchové úpravy titanových pouzder Grade 2 v závislosti na mezích absorpce vodíku, době provozu a tlaku CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (i eloxované)
Inženýrství nad rámec výběru povrchových úprav

Sorpce vodíku je silně ovlivněna jakostí titanu, ale ne povrchovou úpravou. Stupeň 7 (stabilizovaný palladiem) má 3-5x nižší základní spotřebu vodíku než stupeň 2 pro danou povrchovou úpravu díky palladiem-katalyzované rekombinaci vodíku. Tloušťka stěny poskytuje pufr koncentrace vodíku a 2,0 mm stěna s 200 ppm vodíku rovnoměrně distribuovaného má menší riziko srážení hydridu než 1,0 mm stěna se stejnou koncentrací. Čistota proudu CO 2 je důležitá; kontaminace kyslíkem již od 10 ppm značně snižuje spotřebu vodíku tím, že podporuje pasivní stabilitu filmu, čímž se snižuje základní povaha eloxování v přítomnosti kyslíku. Pro monitorování akumulace vodíku v provozu lze využít periodické elektrochemické monitorování vodíku pomocí sondy v pevné fázi.

Specifikace-Informována

Eloxujte při 30 V v 0,5% kyselině sírové po dobu 20 minut a poté na 30 minut uzavřete ve vroucí deionizované vodě. Titanové pouzdro ve vysokotlakém CO₂ při 120 stupních se stopami chloridů. Pro mírné podmínky (tlak CO₂ < 50 bar, chloridy < 100 ppm) je tepelná oxidace při 600 stupních po dobu 2 hodin nákladově efektivní způsob, jak poskytnout přijatelnou ochranu. Pro nejnáročnější aplikace (tlak CO2 nad 150 barů, chloridy nad 500 ppm, životnost nad 30 000 hodin) specifikujte kromě eloxování titan třídy 7. Uvedení do provozu: Pasivujte ohřívač v odvzdušněné vodě o teplotě 80 stupňů po dobu 24 hodin, aby se stabilizoval anodizovaný film. Místo toho konstruktér volí eloxování před tepelnou oxidací, aby snížil riziko vodíkového křehnutí a zajistil konzistentní dlouhodobý-výkon v podmínkách vysokého-tlaku CO2.