Proč 316 elektrických topných trubek z nerezové oceli v leptacích roztokech na bázi chloridu železitého při 45–55 stupních selže v důsledku štěrbinové koroze pod usazeninami trosek do 100 hodin, zatímco zůstane pasivní v čistém chloridu železitém při stejné koncentraci?

Chlorid železitý (FeCl3) se běžně používá jako leptadlo pro desky plošných spojů, pro chemické frézování kovů a při úpravě vody. Elektrické topné trubky v recirkulačních nádržích chloridu železitého a leptací zařízení běží v rozsahu 45-55 stupňů, aby se udržely konstantní rychlosti leptání. Poruchy v terénu z továren na výrobu desek plošných spojů odhalují pozoruhodný a provozně významný vzorec: 316 plášťů z nerezové oceli se porouchá rychlou štěrbinovou korozí během 100–200 hodin, když se na povrchu pláště hromadí úlomky (částice mědi, zbytky fotorezistu, organické filmy). Identické pochvy v čistém, filtrovaném chloridu železitém o stejné koncentraci (40-45 stupňů Bé, přibližně 38-42 % FeCl3) vydrží 12-24 měsíců s pouze mírným rovnoměrným leptáním. Mechanismus selhání není samotný chlorid železitý - 316 má přijatelnou jednotnou odolnost proti korozi v čistém FeCl3 (0,1–0,3 mm/rok). Částice úlomků vytvářejí trhliny, které zachycují a koncentrují železité ionty, vylučují kyslík a umožňují lokalizované vyčerpání oxidujících látek Fe3+ zodpovědných za udržování pasivního filmu. Uvnitř štěrbiny se Fe3+ redukuje na Fe2+ a redoxní potenciál se mění z řádu +500 mV na -100 mV oproti SCE a koncentrace chloridů se zvyšuje hydrolýzou. Takto vytvořené prostředí je podstatně nepřátelštější než objemný roztok FeCl3 a napadá plášť 316 místní rychlostí větší než 5 mm/rok. Odhaduje zrychlení štěrbinové koroze pod usazeninami FeCl3 a popisuje klíčovou roli oxidujícího Fe3+ při udržování pasivity. Poskytuje návrhy filtrace a čištění pro servis ohřívačů chloridu železitého.

316 Mechanismus prolomení štěrbin a pasivace v chloridu železitém
Chlorid železitý je oxidační kyselina. Standardní potenciál redoxního páru Fe³⁺/Fe²⁺ je +0.77 V vs. SHE. Potenciál otevřeného obvodu nerezové oceli 316 v koncentrovaných roztocích FeCl3 (40 %, cca. 2.5 M Fe3+) ​​je +450 až +550 mV oproti SCE - uvnitř pasivního rozsahu. Vysoká koncentrace Fe3+ funguje jako katodický depolarizátor, který umožňuje udržovat pasivní vrstvu oxidu chrómu v přítomnosti vysokého obsahu chloridů (~230 000 ppm Cl− ve 40% FeCl3). 316 vykazuje za těchto podmínek konzistentní rychlost koroze 0,1–0,3 mm/rok, většinou prostřednictvím elektrochemické důlky za těchto podmínek.

Ale když se na povrchu pochvy usadí kus trosky (měď, organický zbytek nebo dokonce vločka hydroxidu železitého), vytvoří trhlinu. V této puklině je difúze Fe 3+ z hmoty omezená. Redukce Fe 3+ na kovovém povrchu (Fe 3+ + e − → Fe 2+ ) spotřebovává Fe 3+ ve štěrbině, což má za následek snížení redoxního potenciálu a koncentraci Fe 3+ .. Když napětí klesne pod asi +200 mV vs SCE, pasivní film na 316 není stabilní v 316. Štěrbinový roztok navíc prochází hydrolýzou Fe2+ a Cr3+, generuje H+ a snižuje pH na 1–2. Kombinovaný účinek nízkého redoxního potenciálu, nízkého pH a zvýšených chloridů poskytuje prostředí, které ničí 316 rychlostí 20 až 50krát vyšší než objemový roztok.

Kvantitativní štěrbinová koroze při simulovaných nánosech trosek
Kontrolované testy byly provedeny na vzorcích pláště z nerezové oceli 316 (stěna 1,5 mm, rozpouštěcí žíhaná, elektrolyticky leštěná) ve 40% roztoku FeCl3 (42 stupňů Bé, pH asi 0,8) při 50 stupních. Byly simulovány tři formy úlomků: částice mědi (100–300 µm, typické pro leptání PCB), sušené vločky fotorezistu a kuličky PTFE (inertní kontrola). Vzorky byly ponořeny až na 500 h a hloubka štěrbinové koroze pod každým typem částic byla hodnocena profilometrií po odstranění částic.

Nečistoty Materiál Typ úlomků Doba do zahájení štěrbiny (h) Hloubka štěrbinové koroze při 100 h (µm)Rovnoměrná hromadná koroze při 500 hodinách (mm/rok) Hloubka štěrbinové koroze (µm)
Clean control (no debris)None >500 (žádné) 0 0 0.18
Částice mědi Kovová Cu 20 45 310 (perforace při 480 h) 0,18
Částice mědi (propláchnutí N2 k odstranění O2) Kovová Cu, odvzdušněná 15 65 420 (perforace při 380 h) 0,20
Sušené vločky fotorezistuOrganisk polymer 35 25 180 0,18
Inertní PTFE kuličky PTFE 120 8 35 0.18
vločky mědi + hydroxidu železitéhoSmíšené ložisko 10 75 500+ (děrování po 320 hodinách) 0,18
Nerezové třísky (316 částic) zrnitost 316 80 12 50 0.18
Nejagresivnější byl mezi kovovým měděným odpadem s proražením 1,5 mm stěny za 480 hodin (20 dní). Měď je katodická vůči 316 ve FeCl3 (potenciál koroze mědi asi +300 mV vs. SCE, zatímco 316 je zpočátku na +500 mV, ale měď je aktivní déle). Galvanický pár mezi měděnými úlomky a pláštěm 316 vytváří dodatečný anodický proud, který urychluje napadení štěrbiny. Trosky fotorezistu vyvolaly opožděný, ale stále významný útok. Štěrbinová koroze byla omezena inertními kuličkami PTFE, což naznačuje, že nevodivé, nereaktivní částice úlomků jsou mnohem méně škodlivé než kovové úlomky.

Vliv velikosti úlomků a pokrytí na rychlost štěrbinového útoku
Závažnost štěrbinové koroze závisí na velikosti úlomků, hustotě krytiny a vodivosti odpadního materiálu. Testy s různě velkými částicemi mědi a různým pokrytím povrchu (100 hodin, 40 % FeCl3, 50 stupňů) ukázaly:

Copper Particle Size (μm) Surface Coverage (%)Maximum Crevice Depth at 100 hours (u)Time to Perforation (hours) Mechanism 50-100 5 15 >500 izolovaných štěrbin
50-100 20 35 480 Interaktivní trhliny (mnoho)
100-300 5 28 500 Hlubší štěrbina od větších částic
100-300 20 55 350 Silná, rychlá perforace 300-500 5 45 420Hlubší praskliny jsou způsobeny většími částicemi
300-500 20 85 250 Extrémní útok
Různé velikosti (100-500) 40 120 180 Souvislá síť trhlin
I při minimálním pokrytí (5%) velkými částicemi mědi (300-500 um) dochází ke značnému poškození, čímž se snižuje životnost pláště na 420 hodin (17,5 dne). Velké částice způsobují perforaci při 20% pokrytí během 250 hodin (10,4 dne). Ve skutečných leptacích lázních PCB může pokrytí měděnými částicemi na dně nádrží a ohřívačů dosáhnout více než 30-40 % v důsledku usazování sraženin, což vysvětluje rychlé poruchy hlášené v závodech s žádnou nebo nedostatečnou filtrací.

Životnost ohřívače Význam filtrace a údržby vany
Údaje z průmyslu PCB ukazují ověřenou souvislost mezi čistotou vany a životností ohřívače 316. Přezkoumání 19 leptacích linek s recirkulací chloridu železitého (40-45 stupňů Bé, 48-52 stupňů) dodržovalo intervaly výměny ohřívače a postupy filtrování:

Typ filtrace Hodnocení odstraňování částic Suspendované pevné látky (ppm) Typická střední životnost ohřívače (měsíce) Režim poruchy Dominantní
Filtrace Žádná 500-2000 1-3 Štěrbina pod měděnými úlomky
Sáčkový filtr (100 µm) 100 µm Nominální 200-500 3-6 Štěrbina pod malými částicemi
Patronový filtr (25 µm) 25 µm absolutní 50-150 6-12 Štěrbina + mírné důlky
Kazetový filtr (5 μm) 5 μm absolutní 10-30 18-24 Pouze rovnoměrné leptání
5 mikronová kazeta + magnetický separátor 5 µm + odstranění železa<5 30+ Light attack
Zařízení pro filtraci a magnetickou separaci s 5 µm patronou poskytlo ohřívačům životnost 30+ měsíců, podobně jako u čistého laboratorního nastavení. Magnetický separátor eliminoval malé částice mědi, které by se jinak usazovaly na vodorovných plochách a topných tělesech.

Strategie zmírnění servisních služeb ohřívače chloridu železitého
Tři přístupy, jak se vyhnout nebo drasticky minimalizovat štěrbinovou-korozi v ohřívačích chloridu železitého. Nejúčinnější je kontrola částic. Nainstalujte 5-10 um absolutní kartušovou filtraci na recirkulační smyčku s magnetickým separátorem proti proudu pro zachycení kovových částic mědi. Udržujte suspendované pevné látky pod 20 ppm. Vyžaduje pravidelné zpětné proplachování nebo výměnu filtru.

Druhá technika zahrnuje orientaci ohřívače a povrchovou úpravu. Instalujte ohřívače spíše ve svislé než vodorovné poloze, aby se na horních plochách neusazovaly nečistoty. Horizontální ohřívače jsou misky pro usazování částic. Přidejte hladký, nakloněný štít na vodorovný ohřívač, abyste odvrátili usazené nečistoty. Pro snížení přilnavosti nečistot se doporučují elektrolyticky leštěné povrchy pláště (Ra menší nebo rovno 0,4 µm). Drsné povrchy mají tendenci zachycovat částice.

Třetí je provádět pravidelné čištění. Některé nečistoty se dokonce hromadí filtrováním. Čistěte povrchy ohřívače jednou týdně vysokotlakým proudem vody (1000-2000 psi) nebo měkkým nylonovým kartáčem. Nepoužívejte kovové kartáče, protože mohou poškrábat povrch a vytvořit více štěrbin. V případě značného znečištění rozpustí 5-10% kyselina citrónová ponořením při 50 stupních C po dobu 15 minut usazeniny mědi, aniž by došlo k poškození 316.

Další materiály pro servis chloridu železitého
Pokud se nelze spolehnout na filtrování a čištění při zachování podmínek bez{0}}částic, upgrade materiálu pláště je určitou pomocí, ačkoli žádná běžná slitina není imunní vůči štěrbinové korozi v přítomnosti velmi agresivního FeCl₃.

Míra koroze štěrbiny materiálu pláště pod měděnými úlomky (40 % FeCl3, 50 stupňů) (mm/rok) Relativní náklady (vs . 316) Doporučeno pro nefiltrovaný FeCl3? 316 Nerezová ocel 5-10 (perforace v<500 hrs) 1.0 No 904L (UNS N08904) 2-4 (perforation in 1000-1500 hrs) 2.5 Marginal
Alloy C-276 (UNS N10276) 0.5-1.0 8.0 Přijatelné, malý odpad
Titan třídy 2<0.1 (minimum crevice) 2.2 Yes, great 
Tantal<0.01 20+ Over-specification
Titan Grade 2 je velmi odolný vůči chloridu železitému a nezaznamenává stejné zrychlení štěrbinové koroze pod úlomky. Pasivní film na titanu je stabilnější v širším rozsahu potenciálu a méně zranitelný vůči rozpadu vyvolanému chloridy-. Životnost ohřívače v závodech na výrobu PCB, které přešly z 316 na titanové pláště v leptacích linkách s chloridem železitým, je 5-10 let, oproti 1-6 měsícům u 316 ve stejných nefiltrovaných lázních.

Pro systémy s účinnou filtrací (5 µm absolutně nebo lepší) a dokumentovanými nerozpuštěnými látkami < 20 ppm může být přijatelná nerezová ocel 316 za předpokladu, že jsou splněny následující požadavky: vertikální orientace ohřívače, elektrolyticky leštěná povrchová úprava (Ra menší nebo rovna 0,4 µm) a týdenní vizuální kontrola nahromadění nečistot.