Jak procento snížení tahu trubek na topných pláštích z nerezové oceli 316 mění ekvivalentní číslo odolnosti proti důlkové korozi v chloridových roztocích

Vliv mechanické deformace na chemii pasivního filmu a distribuci inkluzí

The manufacturing history of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes, particularly the percentage reduction due to cold drawing to which the tubing is subjected prior to the final annealing, has a measurable, but often ignored, effect on the intrinsic pitting resistance of the material in chloride containing media. The pitting resistance equivalent number (PREN = weight percent Cr + 3.3×Mo + 16×N) is computed from bulk chemistry and is generally a constant material attribute for a specific alloy grade . But cold drawing redistributes non-metallic inclusions, refines the grain structure and may change the effective concentration of chromium and molybdenum at the tube surface by strain-induced diffusion. High reduction percentages (>40-50 %) může vést k prasknutí masivních inkluzí sulfidu manganu, čímž se vytvoří mikroštěrbiny, které jsou příznivými místy pro iniciaci důlkové koroze, bez ohledu na objem PREN. V tomto článku je kvantifikován vliv % tažení trubek na efektivní odolnost proti důlkové korozi 316 plášťů v teplých chloridových roztocích a je popsán rámec specifikace pro výběr snížení tahu na základě intenzity koroze.

Metalurgický vztah mezi prací za studena a náchylností k důlkové korozi

Objemové chemické složení zůstává nezměněno plastickou deformací, když je trubka z nerezové oceli 316 tažena za studena, aby se zmenšil vnější průměr a tloušťka stěny. Mění však tři mikrostrukturální charakteristiky, které ovlivňují lokalizovanou korozi. Prvním efektem deformace je prodloužení nekovových vměstků, většinou MnS a shluků oxidů, ve směru tažení. Protáhlé vměstky mají větší souvislé rozhraní s okolní austenitickou matricí, a proto zvyšují možnost, že se důlek vytvořený na jednom vměstku rozšíří podél hranice inkluze-matrice namísto repasivace. Za druhé, velké inkluze MnS jsou rozbity těžkou prací za studena (snížení > 40 %) za vzniku mikrotrhlin, které nejsou opraveny následným žíháním, pokud teplota není vyšší než 1050 stupňů. Tyto mikrotrhlinky působí jako štěrbiny pro zadržování chloridových iontů a pro udržení lokálně agresivní chemie, čímž začíná důlková koroze při potenciálech mnohem nižších, než je objemový důlkový potenciál. Za třetí, práce za studena zvyšuje hustotu dislokací o tři až čtyři řády z přibližně 10{sup 8} cm-2} u žíhaného materiálu na 10{sup 11} až 10{sup 12} cm-2} u 40% materiálu taženého za studena. Dislokace jsou oblasti s vysokou energií, kde je pasivní film tenčí a více vadný, a tak citlivější na rozpad vyvolaný chloridy. Čistým dopadem je, že dvě trubky se stejným PREN z objemové chemie mohou mít teplotní rozdíly 10-15 oC pouze z rozdílů v procentech snížení tažení za studena aplikovaných před konečným žíháním.

Žíhání po tažení jako kritický restaurátorský krok

Ztráta odolnosti proti důlkové korozi způsobená prací za studena není trvalá. Úplné rozpouštěcí žíhání při 1040-1100 stupních a rychlé kalení vodou vedou k rekrystalizaci struktury zrna, odstranění dislokací a sféroidizaci protáhlých vměstků. žíhání obnovuje odolnost zkumavky tažené velmi za studena-na odolnost lehce tažené zkumavky se stejnou chemií. Průmyslová praxe výroby plášťů ohřívačů se však značně liší. Někteří výrobci vytahují trubky do konečných rozměrů, čímž zmenšují počáteční dutý blok o 60-70 %, poté před řezáním na délku a ohýbáním žíhají. Jiní kreslí několikrát se středním žíháním, přičemž trubku nechávají v polovičním{21}}tvrdém nebo čtvrt{25}}tvrdém stavu (10–25 % práce za studena) bez konečného úplného žíhání, přičemž spoléhají na teplo budoucího svařování a ohýbání, aby se částečně uvolnilo napětí. U posledně jmenované techniky zbytková práce za studena (normálně 10-25 %) snižuje ekvivalentní hodnotu efektivního odporu proti důlkové korozi o 2-4 body. V praxi se trubka s objemem PREN=25 (např. . 17%Cr, 2,2%Mo, 0,06%N) chová jako PREN=22-23 ve stavu opracovaném za studena, což způsobuje pokles kritické důlkové teploty o 8-12 stupňů. Při 80 stupních a stejné koncentraci chloridů dojde na trubce opracované za studena k důlkové korozi, zatímco trubka plně žíhaná bude pasivní.

Kvantifikace vlivu redukce tažení na důlkovou teplotu a indukční dobu

Kvantitativní spojení byla stanovena z laboratorního testování trubek z nerezové oceli 316 s řízeným snížením tahu a následným měřením důlkového potenciálu v 1 M NaCl při 80 stupních. U plně žíhaného materiálu (0-5 % práce za studena) je kritický potenciál důlkové koroze obvykle 300-350 mV vs. SCE a kritická důlková teplota (CPT) v 1 M NaCl je 55-65 stupňů. U materiálů s 15 % práce za studena (čtvrt{32}}tvrdé) se CPT sníží na 48–55 stupňů . Pro 25% práci za studena (poloviční tvrdost) klesá ještě níže na 40-48 stupňů. Pro 40% práci za studena (plná tvrdost) se CPT sníží na 30-38 stupňů. Při provozu řádně vyžíhaný plášť 316 nevykazuje žádné důlky po dobu 5-8 let v 2000 ppm chloridové vody při 90 stupních. Se stejnou objemovou chemií a 25 % zbytkové práce za studena začne důlková korekce za 12-24 měsíců za stejných podmínek tekutiny. Doba indukce do začátku důlkové koroze je exponenciální s procentem práce za studena. Každých 5 % zvýšení práce za studena zkracuje dobu do první jamky v prostředí s danou chloridovou teplotou přibližně na polovinu. Níže uvedená tabulka ukazuje tyto vztahy pro typickou chemii 316 (PREN=25) pro různé koncentrace chloridů a provozní teploty.

Residual Cold Work after Drawing (%) Heat Treatment after Drawing Effective PREN (calculated) Critical Pitting Temperature in 2000 ppm Cl⁻ (°C) Time to Pit Initiation at 90 °C, 500 ppm Cl⁻ Recommended Service Environment 0-5 (completely annealed) Full solution anneal 1040 °C + quench 25 58 >8 let Provoz všech chloridů až do 3000 ppm, 90 stupňů 5-10 Částečné odlehčení pouze 24-25 53-58 5-8 let Přijatelné pro střední chloridy (<1500 ppm) 
10-15 Žádné žíhání; podle čerpání za čtvrt roku 23-24 48-533-5 let služby Chloride (<800ppm)
15-20 Žádné žíhání, tažené polotvrdé 22-23 44-48 2-3 roky Okrajové, pouze nízké chloridy (<400 ppm)
20-25 Bez žíhání, tvrdě tažené21-22 40-44 12-24 měsíce Nevhodné pro chlór pro nepřetržitý provoz
25-35 Žádné žíhání; plně tvrdé 19-21 34-40 6-12 měsíců Nepřijatelné pro jakékoli vlhké chloridové prostředí
Any , post anneal Full solution anneal after all drawing Full PREN restored 55-65 (depends on bulk chemistry) >8 let (závisí na hromadném PREN) Upřednostňovaný standard pro všechny korozivní služby
Praktické ověření stavu práce za studena a přiměřenosti žíhání

Pro kupující 316 zapouzdřených ohřívačů pro chloridové použití existují tři praktické způsoby, jak zajistit, aby trubka byla plně vyžíhaná a měla minimální zbytkovou práci za studena. První je měření magnetické permeability pomocí feritoskopu. Plně žíhaná austenitická nerezová ocel 316 je nemagnetická s relativní permeabilitou (μr) menší než 1,02. Deformací-indukovaný martenzit, který je feromagnetický, se tvoří v 316 tvářeném za studena. Hodnota nad 1,05 naznačuje alespoň 10-15 % práce za studena, zatímco 1,10 doporučuje 20-25 % práce za studena. Druhou metodou je testování mikrotvrdosti na části stěny trubky. Žíhaný 316 má tvrdost podle Vickerse 150-180 HV. Čtvrttvrdý materiál je 200-240 HV. Polotvrdý je 250-300 HV. Full-hard je 320 HV a více. Třetí test je test elektrochemické potenciokinetické reaktivace (EPR), který měří stupeň senzibilizace a poškození při práci za studena. Hodnoty EPR menší než 0,5 C/cm2 ukazují na důkladně vyžíhaný materiál, zatímco hodnoty větší než 2,0 C/cm2 naznačují významnou zbytkovou deformaci. Specifikace certifikátu úplného rozpouštěcího žíhání (teplota, čas a metoda kalení) spolu s maximální magnetickou permeabilitou 1,05 v nákupní specifikaci nabízí vymahatelné zajištění kvality.

Vztah práce za studena, svařování a možnosti konečného žíhání

Typickým výrobním omezením je skutečnost, že úplné rozpouštěcí žíhání není vždy možné po ohýbání a svařování. Dlouhé U-trubkové ohřívače, zejména ty s připojenými přírubami a jímkami, nelze prakticky žíhat, protože vysoká teplota by zdeformovala sestavu, zoxidovala vnitřní MgO nebo poškodila ne-kovové součásti. V těchto případech je nejdůležitějším faktorem pro konečnou odolnost proti korozi stav surového potrubí za studena před tvarováním. Pokud má být trubka před ohýbáním dodána v plně žíhaném stavu (0 až 5 procent práce za studena), pak i po přidání 10 až 15 procent práce za studena z operace ohýbání bude konečné zbytkové napětí menší než 20 procent. U ohřívačů, které je třeba používat v ohýbaném stavu bez konečného žíhání, nabízí výběr trubek s vyšším obsahem molybdenu (např. . 316L s 2,5-2,7 % Mo namísto minimálně 2,0 %) kompenzační nárůst objemu PREN. Trubka s objemem PREN=27 a 15 % zbytkového zpracování za studena má efektivní PREN ≈ 25, stejnou jako plně žíhaný standard 316. Tento přístup použití prvotřídní chemie ke kompenzaci výrobních omezení je typický pro velké, komplikované sestavy ohřívačů, kde není možné žíhání po výrobě.

Závěr – Definování podmínek žíhání s chemií pro korozivní provoz

Odolnost proti důlkové korozi ohřívačů s pláštěm z nerezové oceli 316 v chloridových roztocích není funkcí hromadného PREN, jak je uvedeno pouze v certifikátu mlýna. Snížení tažení za studena použité při výrobě trubek a to, zda trubka po všech tvářecích operacích projde úplným rozpouštěcím žíháním, může posunout efektivní teplotu důlkové koroze o 10-20 stupňů a změnit čas do zahájení důlku o faktor 5-10. U ohřívačů pro kontinuální provoz v chloridech nad 500 ppm nebo při teplotách nad 80 stupňů by měl kupující požádat o potvrzení, že dokončený plášť (včetně ohybů a svarů) byl kompletně žíhán roztokem. Není-li povýrobní žíhání proveditelné, je rozumnou možností použití prvotřídní chemie (316L s PREN větším nebo rovným 26) a vyžadujícím vstupní podmínky žíhání trubky (tvrdost < 180 HV, propustnost menší nebo rovna 1,02). Paradigma vyvinuté v tomto článku koreluje % snížení tažení trubek a historii žíhání s pozorovatelnou odolností proti důlkové korozi. To umožňuje technikům vybrat si 316 opláštěných ohřívačů, které poskytnou předvídatelný korozní výkon, spíše než záviset na samotné chemii.