Při jaké konkrétní kombinaci koncentrace lapače kyslíku (siřičitan/hydrazin) a pH přechází plášť ohřívače z nerezové oceli 316 z pasivní na aktivní korozi v napájecí vodě kotle při 150 stupních

Redukční činidlo-indukované rozkladem pasivity ve vodě s vysokou teplotou

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) nebo kyselé pH (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Mechanismus ztráty pasivity-vyvolané pohlcovačem kyslíku

At high temperature (>100 stupňů ) siřičitan sodný se rozkládá: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S Vytvořený sulfid (S2−) je silné redukční činidlo a může reagovat s pasivním povlakem oxidu chrómu za vzniku -ochranného sulfidu chrómu (CrS, Cr2S). Tvoří se také thiosíran (S2O{10}}), který je považován za specifický aktivátor pro důlkovou korozi a SCC v nerezových ocelích. Rozklad hydrazinu 3N2H4 → 4NH3 + N2 Amoniak (NH 3 ) se kombinuje s ionty niklu (Ni 4+ nebo Ni 2+ ) selektivně vyluhují nikl z pasivního filmu a povrchu slitiny, čímž vzniká vrstva ochuzená o nikl{21}}, která je méně odolná vůči korozi. Oba procesy vyžadují buď nízké pH (pro udržení sulfidu v roztoku jako H2S) nebo vysoké pH (pro zvýšení komplexace amoniaku). Při neutrálním pH (6,5-8,0) jsou tyto nežádoucí účinky minimalizovány.

Kvantifikovaný zhroucení pasivity při 150 C

Rychlosti koroze a doba do ztráty pasivity nerezové oceli 316 v odvzdušněné vodě při 150 stupních (pH upravené pomocí NaOH nebo NH4OH) při různých koncentracích siřičitanu a hydrazinu jsou stanoveny v kontrolovaných testech.

Koncentrace pohlcovače kyslíku (ppm) pH 150 stupňů Rychlost koroze (mm/rok) Hlavní rozklad Produkt Doba do 0,2 mm Ztráta kovu (hodiny) Stabilita pasivního filmu Servis Doporučeno 150 stupňů
Siřičitan sodný<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10 000 stabilní Ano
Siřičitan sodný 2-5 7.0-9.0 Stopa S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4, 000-10 000 Mírně degradováno Přijatelné
Siřičitan sodný 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2 – srovnatelný 0.05-0.10 2 000–4 000 marginální monitor
Siřičitan sodný 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm S2 – ekvivalent 0.10-0.30 700-2 000 Degradováno Nedoporučuje se
Sodium sulfite 10-20 >9,5 resp<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
Hydrazin<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10 000 stabilní Ano
Hydrazin 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4, 000-10 000 Mírně degradováno Přijatelné
Hydrazin 3-5 7.0-9.0 5 až 10 ppm NH3 0.05-0.10 2, 000–4 000 marginální monitor
Hydrazin 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2 000 Degradovaný Nedoporučuje se
Hydrazine 5-10 >9.5 Rozšířená komplexace Ni 0.25-0.60 300-800 Nestabilní č
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
Kritické pH-C interakce s koncentrací lapače kyslíku

Přijatelná koncentrace pohlcovače kyslíku významně závisí na pH při 150 stupních. Níže je uvedena tabulka maximálních doporučených koncentrací v různých rozmezích pH.

Maximální pH siřičitanu sodného (ppm) @ 150 stupňů Maximální hydrazin (ppm) Dominantní mechanismus selhání Doporučený postup při překročení 6.0-6.5 3 2 Ředění vyvolané kyselinou- Snižte zachycovač nebo upravte pH
5 3 6.5-7.5 Smíšené Přijatelné
7.5-8.5 8 4 Minimálně přijatelné
8.5-9.0 5 3 Komplexní čpavek věnujte pozornost
9.0-9.5 3 2 Komplexace amoniaku Nižší pohlcovač
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Praktické specifikace pro chemii vody v ohřívačích napájecí vody kotlů

Pro odvzdušněnou napájecí vodu kotle o 150 stupních jsou vyžadována následující kritéria pro pohlcovač kyslíku a pH, aby byla zajištěna dlouhodobá- pasivní stabilita ohřívačů 316 s pláštěm.

Typ systému Cílový rozpuštěný kyslík (ppb) Doporučený pohlcovač kyslíku Maximální koncentrace (ppm)150 stupňů Doporučené pH Předpokládaná životnost ohřívače (roky)
Nízkotlaký kotel (<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Středotlaký kotel (15-30 bar) 50 Siřičitan sodný 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30 barů)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 bar) 10 hydrazin + čpavek 1-2 9.0-9.2 5-8 (upgrade na 316 l)
Identifikace v oblasti koroze vyvolané lapači kyslíku

Pokud ohřívač 316 selže při provozu napájecí vody kotle se zrychlenou rovnoměrnou korozí (na rozdíl od důlkové koroze), zvažte přeplnění pohlcovače kyslíku. Povrch pláště bude obecně zničený, bez identifikovatelných důlků nebo prasklin. Korozní produkty mohou být černé (Fe 3 O 4 ) se zelenkavým odstínem v důsledku sloučenin niklu. Zkontrolujte protokol chemického složení vody, zda neobsahuje siřičitany vyšší než 10 ppm nebo hydrazin vyšší než 5 ppm. Rentgenová difrakční analýza produktu koroze může ukázat sulfid nikelnatý (NiS), pokud byl příčinou rozklad siřičitanu. Řešením je dodat pohlcovač kyslíku na minimum potřebné k udržení rozpuštěného kyslíku pod cílovou hodnotou a upravit pH na neutrální rozmezí (7,5-8,5). Pokud máte dlouhodobé překrmování, přejděte na slitinu 825 nebo 316L s větším množstvím niklu.

Závěr: Odvodnění kyslíku nebo stabilní pasivní film

U ohřívačů zapouzdřených z nerezové oceli 316 v napájecí vodě kotle při 150 stupních je třeba se vyvarovat pasivního rozpadu filmu, což vyžaduje pečlivou kontrolu koncentrací pohlcovačů kyslíku. Siřičitan sodný v koncentracích nad 8-10 ppm má za následek sulfidem{10}}indukovanou konverzi Cr/sub 2/O/sub 3/ na nechráněný sulfid chromitý s konzistentní rychlostí koroze 0,1–0,3 mm/rok. Koncentrace hydrazinu vyšší než 3-5 ppm vedou k vyplavování niklu vyvolanému amoniakem a ke zhoršení pasivního filmu. Technici, kteří specifikují 316 plášťů pro provoz s odvzdušněnou napájecí vodou, musí minimalizovat sulfit na<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).