Jak objemová frakce primárního delta feritu v 316L ohřívací trubici řídí rychlost šíření důlkové koroze v kyselých chloridových roztocích (pH 3, 1000 ppm Cl⁻) při 50 stupních

Preferenční cesta propagace: Feritová fáze

The amount of delta ferrite retained in the austenite matrix-typically 0-5% for 316L-is the direct controlling factor for pitting propagation rates once pits initiate for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes operating in acidic chloride environments (e.g., pickling baths, acid mine drainage, or industrial effluent with pH 3 and chloride concentration of 1,000 ppm). The initial event leading to a pit may take place at a sulphide or oxide inclusion but the following expansion of the pit is highly affected by the presence of delta ferrite. Delta ferrite has less molybdenum (usually 1.5-2.0% Mo compared to 2.0-2.5% Mo in austenite) and creates a less stable passive film in acidic environments. The ferrite phase is selectively dissolved when a pit hits a ferrite grain or a ferrite-austenite phase boundary, forming a fast-path network that enhances pit growth. For delta ferrite volume fractions less than 0.5% the pits propagate at 0.1-0.3 mm/year. At ferrite fractions >3-5% rychlost šíření důlků se vyšplhá na 0,5-1,5 mm/rok – dostačující k perforaci 1,5mm stěny po 1-3 letech. Tato práce hodnotí souvislost mezi obsahem delta feritu a rychlostí šíření důlků v kyselých roztocích chloridů.

Mechanismus selektivního rozpouštění feritu

Pasivní film na austenitu je relativně perzistentní v kyselých chloridových roztocích (pH 3, 1000 ppm Cl−) kvůli vyššímu obsahu molybdenu a plošně centrované kubické (FCC) struktuře. Struktura BCC delta feritu vede k méně stabilnímu pasivnímu filmu, zejména při nízkém pH. Kromě toho má feritový pasivní film menší obohacení molybdenem než austenit. Jakmile se iniciuje důl a vytvoří se místní kyselé prostředí (pH běžně klesá na 1-2), feritová fáze se rozpouští 2–10krát rychleji než okolní austenit. Pokud jsou feritová zrna propojena (morfologie řetězce), důlek se může rychle šířit po těchto oblíbených drahách. Pokud ferit existuje jako izolované kulovité ostrůvky, musí být důlek znovu iniciován v austenitu mezi feritovými záplatami, čímž se zpomalí celkové šíření.

Kvantifikovaný vztah mezi objemovým podílem delta feritu a rychlostí šíření důlků

Řízené elektrochemické testování 316L vzorků s různými koncentracemi delta feritu (alternativní chemie nebo tepelné zpracování) v roztoku pH 3, 1 000 ppm Cl- při 50 stupních, s umělými důlky vytvořenými při standardizovaných vadách, stanovilo následující rychlosti šíření důlků .

Delta ferit Objemový zlomek (%) Morfologie feritu Rychlost šíření důlků (mm/rok) při pH 3, 1 000 ppm Cl- , 50 stupňů Doba do 1,5 mm perforace od iniciace (roky) Relativní rychlost šíření (Ferrit-Bezplatná služba ARecommended Chlorid=1.0)<0.2 (completely austenitic)None 0.10-0.20 7.5-15 1.0× Yes 0.2-0.5Isolated globular 0.15-0.30 5-10 1.5x Yes
0,5–1,0 Kulovité, řídké 0.20-0.40 3.8-7.5 2.0× Přijatelné
1,0–2,0 Smíšené (kulové + krátké struny) 0.30-0.60 2.5-5 3.0× okraj
2,0-3,0 Krátké výztuhy 0.50-0.90 1.7-3 5.0× Nedoporučuje se
3,0-5,0 Připojené nosníky 0.80-1.40 1.1-1.9 8.0× No
5.0-7.0 Continuous stringers/network 1.20-2.00 0.75-1.25 12× Not acceptable7.0 Fully interconnected >2.00 <0.75 >15× Nepřijatelné
Feritová selektivita při kyselém pH

Nižší pH zvyšuje selektivitu rozpouštění feritu. Ferit a austenit se při zvýšeném pH rozpouštějí podobnou rychlostí.

pH (50°C) Propagation Rate Ratio (Ferrite/Austenite) Critical Ferrite Volume Fraction for 1.5 mm/year Propagation Rate (%)Practical Specifications for 316L in Acidic Chloride Service Recommended Maximum Ferrite for 5-Year Life 5.0 1.5 >8 5% 4.0 2.5 >6 3% 3.0 5.0 >3-4 1.5% 2.5 8.0 >2-3 1% 2.0 12.0 >1-2 0.5% 1.5 20.0 >0.5-1 0.2%

Doporučené limity delta feritu pro 316L zapouzdřené ohřívače pracující v kyselém chloridovém prostředí (pH 2-4, 500-2000 ppm Cl-) při 40-60 stupních.

Servisní prostředí Rozsah pH Chlorid (ppm) Teplota ( stupeň ) Maximální přípustný delta ferit (%) Doporučená praxe při výrobě oceli
Mírně kyselé (např. trocha chladicí vody)4.5-5.5 500-1,000 40 3% AOD standard
Středně kyselé (např. některé průmyslové odpadní vody) 3.5-4.5 500-1, 500 50 2 % AOD s chemickou kontrolou
Agresivní kyselé (např. moření máchání) 2.5-3.5 1,000-2,000 50 1% 316L s vysokým obsahem Ni (12-13%)
2.0-3.0 500-1,000 40 0.5% Fully austenitic 316L (Ni >12,5 %, Cr<17%) Severe acidic (e.g. acid mine drainage)
Velmi závažné (pH<2) <2.0 Any Any 0% (316L not recommended) Upgrade to Alloy 20 or 825 
Ověření obsahu feritu Delta

Pokud je pro službu kyselého chloridu pro kupující vyžadován nízký ferit 316L, existují tři způsoby ověření:

Ne-destruktivní měření Metoda magnetické indukce Přijetí feritoskopu:<2-3% moderate service, <1% aggressive service.

Metalografický průřez, leptadlo, např. Berahovo činidlo, barvy feritová hnědá/modrá ASTM E562 Analýza obrazu Přejímka podle potřeby.

Chemical composition using DeLong diagram Calculate Cr and Ni equivalents For low ferrite aim for Ni eq >12,5, Cr ekv<19.

Zrychlený pitting feritem: Identifikace pole

Když se ohřívač o objemu 316 l rozbije důlkovou tvorbou v kyselém chloridovém prostředí, ferit urychluje důlkovou tvorbu a vzniklé důlky se pod mikroskopem zdají být nerovnoměrné a větví se, obvykle podle přísnějších- vzorů. Na metalografickém příčném-řezu důlek odhalí preferenční rozpouštění delta feritových výpletů vycházejících z hrotu důlku, což vede k „prstové-podobné“ nebo „kořenové-morfologii“. Analýza EDS jamkové stěny ukáže méně molybdenu v rozpuštěných oblastech (jak se očekává u rozpouštění feritu). Řešením pro budoucí nákupy je zadat nízký-ferit (cíl<1%) 316L with high nickel (11.5-13%) and lower chromium (16-16.5%). Or upgrade to a fully austenitic grade such as 904L (which includes no delta ferrite) or Alloy 825.

Závěr: Služba kyselého chloridu se specifikací nízkého feritu

Delta ferrite volume fractions >1-3 % zvyšuje rychlost šíření důlků faktorem 3-8 u ohřívačů zapouzdřených z nerezové oceli 316L v kyselých chloridových roztocích (pH 3, 1 000 ppm Cl-) při 50 stupních, což zkracuje dobu do perforace z 5–10 let na 1–3 roky. V kyselém prostředí se feritová fáze rozpouští rychleji, což vede k rozvoji sítí rychlých cest pro tvorbu důlků. Technici, kteří specifikují 316L pláště pro mořicí lázně, kyselé odvodňování dolů nebo průmyslové kyselé odpadní vody, musí omezit delta ferit na<1-2% for moderate service and <0.5% for aggressive use. If pH is below 3 or chloride is above 2,000 ppm upgrade to Alloy 20 (32Ni-20Cr-2Mo-Cu) or Alloy 825 (42Ni-21Cr-3Mo). The methodology proposed here, which relates delta ferrite volume percentage to measurable rates of pit propagation in acidic chloride conditions, enables customers to specify 316L tubing with a minimised risk for accelerated pitting due to the ferrite-selective dissolution mechanism.