Proč 316 elektrických topných trubek s nerezovým pláštěm v lázních pro žárové-zinkování selhává v důsledku mezikrystalové koroze při 450–480 stupních navzdory zanedbatelnému obsahu chloridů?

Prostředí lázní pro zinkování roztaveným zinkem je extrémně nepřátelské vůči ponořeným elektrickým topným trubkám a zpochybňuje tradiční koncepce odolnosti nerezové oceli 316 proti korozi. Teplota lázně 450-480 stupňů , výrazně pod obvyklým rozsahem senzibilizačních teplot 450-850 stupňů pro precipitaci karbidu chrómu, se zdá být pro austenitické nerezové oceli bezpečná. Na druhou stranu, polní poruchy z galvanoven trvale vykazují mezikrystalovou korozi a praskání 316 pouzder z nerezové oceli po 3-9 měsících provozu, v nepřítomnosti chloridů a v přítomnosti roztaveného zinku, který není přirozeně korozivní pro nerezovou ocel v tradičním elektrochemickém smyslu. Metalurgická studie poškozených pochev ukazuje zřetelný proces, tj. křehnutí tekutého kovu (LME) způsobené pronikáním zinku podél hranic zrn, spojené s precipitací sigma (σ) fáze - tvrdé a křehké intermetalické kombinace železa a chrómu (FeCr). Dlouhodobé-vystavení teplu při 450-480 stupních, což je v rozsahu senzibilizace karbidů, je v rozhodujícím teplotním rozsahu pro vývoj sigma fáze v molybdenových austenitických nerezových ocelích, jako je 316. Při těchto teplotách dochází k sigma fázi indukované deformací z feritu (delta-feritu) ze zadrženého marsitu 1000–3000 hodin. To spotřebovává chrom z blízkých austenitových zrn a vytváří zóny ochuzené o chrom, které se stávají náchylnými k intergranulárnímu pronikání zinku. Tento článek hodnotí kinetiku vývoje sigma fáze při teplotách zinkování a poskytuje informace pro výběr slitinových ohřívačů v provozu roztaveného zinku.

Metalurgické změny v nerezové oceli 316 při teplotách galvanizace
Standardní nerezová ocel 316 má 2–3 % molybdenu pro zvýšení odolnosti proti důlkové korozi v chloridových podmínkách. Molybden však velmi podporuje vývoj sigma fáze v teplotním rozsahu 450-900 stupňů s nejrychlejší kinetikou srážek kolem 600 stupňů. Při teplotách galvanizační lázně 450–480 stupňů je tvorba fáze sigma pomalejší, ale po dlouhém působení stále dosahuje nebezpečných objemových zlomků. Studie difrakce elektronového zpětného rozptylu (EBSD) 316 trubek z nerezové oceli vyřazených z provozu při galvanizaci po 6 měsících (~4320 h při 465 stupních) ukazuje objemové frakce fáze sigma 3-}8 % v oblasti blízkého povrchu. Sigma částice (obvykle 0,5–5 µm v průměru), každá se vysráží v místech bývalých feritů nebo na hranicích zrn a ochuzuje okolní matrici o chrom. Zóna ochuzená o chrom vedle sigma částic může klesnout z nominálních 16-18 % chrómu na 10-12 % chrómu, což nestačí k zajištění pasivity proti napadení zinkem.

Prostředí zinku poskytuje druhou metodu. Zinek se taví při 450 stupních a dobře smáčí nerezovou ocel. Atomy zinku migrují intersticiálně podél hranic zrn, zejména těch, které jsou degradovány sigma fází nebo vyčerpáním chrómu. Koeficient difúze zinku podél hranic zrn v austenitické nerezové oceli při 465 stupních je kolem 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, což je dostatečné pro proniknutí 100–200 mm do stěny trubky za 6 měsíců. Zkřehnutí tekutého kovu je způsobeno zvýšením koncentrace zinku na hranicích zrn nad prahovou úroveň. Ke křehkému mezikrystalovému praskání může dojít i při mírném tahovém zatížení v důsledku nesouladu tepelné roztažnosti mezi pláštěm a vnitřním topným článkem. Praskání pokračuje, dokud plášť neztratí integritu tlaku a roztavený zinek se nedotkne vnitřního topného drátu NiCr. NiCr se rychle rozpouští v tekutém zinku a ohřívač okamžitě selže.

Kvantitativní vztah mezi dobou expozice a tvorbou fáze sigma
Urychlené laboratorní stárnutí vzorků trubek z nerezové oceli 316 (tloušťka stěny 1,5 mm, OD 12 mm) při teplotách v rozsahu galvanizace může předpovědět průběh sigma fáze a zbývající tažnost. Vzorky byly tepelně zpracovány na vzduchu po danou dobu, nařezány pro metalografickou analýzu a testovány čtyřbodovým ohybem pro stanovení zbytkové tažnosti. Teplota 465 stupňů byla zvolena tak, aby reprezentovala normální provoz lázně roztaveného zinku.

Doba expozice při 465 stupních (hodiny) Fáze Sigma Objemová frakce (%) Hranice zrna Chrom (hmot. %, prostřednictvím STEM-EDS) Tažnost v ohybu (prodloužení během lomu, % originálu) Režim selhání v testu expozice zinku 0 (jak bylo obdrženo, žíhano v roztoku)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42 % rychlého selhání při ponoření (2–10 hodin)
Rozhodující prahová hodnota pro galvanizační služby je při objemových frakcích sigma fáze > 3 % (~2000 hodin při 465 stupních). Pokud hranice zrn obsahují dostatek chrómu, aby se zabránilo pronikání zinku, nebude prahová hodnota splněna. Nad 3 % sigma se mezikrystalová penetrace zinku zrychluje nelineárně a mechanická integrita pláště je degradována křehnutím a lokalizovanou korozí.

Mikrostrukturální citlivost na předchozí práci za studena a počáteční obsah feritu
Různé trubky z nerezové oceli 316 nefungují stejně při teplotách zinkování. Kinetika vývoje sigma fáze je silně ovlivněna třemi proměnnými materiálu: počátečním delta-obsahem feritu v dodávané trubici-, množstvím práce za studena v důsledku tažení trubky a obsahem uhlíku (316 vs 316L). Delta-ferit je kubická fáze se středem těla, která se tvoří během tuhnutí svařenců a odlitků z austenitické nerezové oceli, ale může být také přítomna v kovaném zboží na úrovni 1-10 % v závislosti na kontrole složení. Sigma fáze nukleuje přednostně na feritu. Zkumavka s 5 %-dodaného delta-feritu bude trvat 2500 hodin při 465 °C, než dosáhne 5% objemového podílu sigma, zatímco trubice s<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

Práce za studena také zvyšuje rychlost produkce sigma. Dislokace jsou zavedeny tažením trubek z nerezové oceli 316 do konečných rozměrů a mohou být také generována malá množství deformací indukovaného martenzitu, což jsou oba nukleační místa pro fázi sigma. Trubky tažené s 15-20% zmenšením plochy průřezu-měly rychlost tvorby sigma zhruba 1,5krát rychlejší než plně žíhané trubky stejného složení. V případě galvanizace je nejvyšší odolnosti vůči sigma precipitaci dosaženo specifikací trubek žíhaných roztokem s koncentrací delta-feritu pod 1 % (maximálně 2 % práce za studena a plně rekrystalizovaná struktura).

Stav materiálu Obsah delta feritu (obj. %) Práce za studena (%) Doba do 3 % Sigma při 465 stupních (hodiny) Odhadovaná životnost v galvanizační lázni 316L, žíhaná roztokem, nízký ferit<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (s vysokým obsahem uhlíku), rozpouštěcí žíhané 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
Obsah uhlíku (316H – 0,04–0,10 % C; 316L – Méně než nebo rovno 0,03 % C) má malý vliv na produkci sigma, ale značný vliv na precipitaci karbidu chrómu. Teploty galvanizace jsou blízko horní hranice rozsahu srážení karbidu, a proto je zvoleno 316L, aby se zabránilo senzibilizaci související s primárním karbidem.

Prodloužení životnosti galvanizační lázně Alternativní slitiny
Když je předpokládaná životnost ohřívače delší než 12 měsíců při nepřetržitém zinkování, tři potenciální materiály pláště poskytují mnohem vyšší výkon než nerezová ocel 316 s různými výhodami a kompromisy v ceně-. Následující výběrová matice pomáhá při výběru materiálu s ohledem na předpokládanou teplotu lázně a požadovaný servisní interval.

Materiál pláště Max. provozní teplota (stupně) Citlivost na fázi Sigma Odhadovaná životnost při 465 stupních Relativní náklady (oproti 316) Doporučené aplikace galvanizace
316 nerez 500High (molybden urychluje sigma) 6 – 12 měsíců 1,0x Malé vany, sporadický provoz, roční odstávky
310 Nerezová ocel (25 % Cr, 20 % Ni) 1000 Nízká (žádný molybden, vyšší Ni stabilizuje austenit) 24 – 36 měsíců 1,8x Průběžné zinkování střední až velké lázně
Incoloy 800 (32 % Ni, 21 % Cr) 1000 Velmi nízká (vysoká Ni zcela potlačuje sigma) 36 – 60 měsíců 2,5x Vysoce spolehlivé linky, minimální přístup k údržbě
Sanicro 28 (27 % Cr, 31 % Ni, 3,5 % Mo) 500 Střední (Střední Mo, vysoký Ni stabilizuje) 24 – 30 měsíců 3,5x Agresivní tok-asistovaný servis se zbytkovými chloridy
Titan Grade 2 300 Nelze použít (sigma fáze není vytvořena) Nepřijatelné – oxiduje nad 350 stupňů 2,0x Nízkoteplotní slitiny zinku (<350°C only)
Nerezová ocel 310 je optimálním kompromisem ceny a odolnosti proti korozi pro většinu kontinuálních galvanizačních lázní. Zvýšený obsah niklu (20 % místo 10 % u 316) stabilizuje austenitickou strukturu proti tvorbě sigma i po letech při 450–480 stupních. Terénní data z galvanizační továrny, která nahradila 316 pláštěm 310, ukázala, že průměrná životnost se zvýšila ze 7 měsíců na 28 měsíců, přičemž některé ohřívače běžely bez poruchy déle než 36 měsíců. Incoloy 800 má ještě delší životnost, ale mezní zisk nad 310 nemusí stát za o 40 % vyšší náklady, pokud se teploty lázně neblíží 500 stupňům nebo pokud zařízení neplánuje intervaly údržby delší než dva roky.

Praktická doporučení pro specifikaci ohřívačů pro galvanizační vany
Následující praktické pokyny pro návrh elektrických topných trubek pro lázně zinkování roztaveným zinkem vycházejí z praxe a laboratorních údajů. Nerezovou ocel 316 nepoužívejte v žádném kontinuálním procesu zinkování delším než 4000 hodin/rok. Pokud se používá 316, protože je dostupný nebo levnější, specifikujte řešení-žíhaný 316L s dokumentovaným obsahem delta{7}}feritu menším než 1 % a maximálně 5 % práce za studena a plánujte výměnu pláště každých 6–12 měsíců. Pro normální galvanizaci při 450 až 465 stupních se zinkovou lázní větší než 10 tun poskytněte 310 plášťů z nerezové oceli s tloušťkou stěny 2,0 až 2,5 mm (větší než tloušťka 1,2 až 1,5 mm běžně používaná pro vodný provoz), aby byla umožněna dodatečná koroze. U lázní obsahujících slitiny zinku a hliníku{22}} nebo agresivní zbytky tavidla zvažte použití přístroje Incoloy 800 nebo týdenní měření tloušťky pláště pomocí ultrazvukového testování ke sledování rychlosti koroze. Nejdůležitějším bodem specifikace je požadovat, aby dodavatel ohřívače certifikoval-podmínku žíhání a maximální obsah feritu. Standardní mlýn žíhaný 316 může obsahovat dostatečné množství delta{28}}feritu, který způsobí předčasné selhání, i když jsou požadavky na složení nominální. Vzhledem k tomu, že mechanismem selhání je zkřehnutí sigma fáze s pronikáním tekutého kovu a ne typická vodná koroze, mohou inženýři vybrat vhodné materiály, které prodlouží životnost ohřívače z měsíců na roky v této extrémně vysoké teplotě ne-vodné aplikace.