Proč se u 316 elektrických topných trubek s nerezovým pláštěm v roztavené močovině při 130–160 stupních vyvine mezikrystalová nauhličování a křehnutí během 12 měsíců, zatímco ve vodném roztoku močoviny zůstávají tažné?

Elektrické ohřívací trubky používané při výrobě močoviny, zejména v karbamátových kondenzátorech, věžích na perlení močoviny a zásobnících nádrží na taveninu, jsou vystaveny roztavené močovině (NH 2 -CO{1}}NH 2 ) při teplotách 130–160 stupňů. Poruchy na polích z několika zařízení na dusíkaté hnojiva ukazují, že pláště 316 z nerezové oceli po 6-12 měsících používání roztavené močoviny zkřehnou a roztříští se. Identické ohřívače se používají roky ve vodných roztocích močoviny (32% N roztok, teplota okolí do 60 stupňů) bez podobného poškození. Poruchový proces v roztavené močovině je procesem nauhličování, difúze uhlíku do mřížky nerezové oceli 316 a vysrážení vnitřních karbidů chrómu. Při teplotách přesahujících 130 stupňů se roztavená močovina rozkládá na kyselinu kyanovou (HNCO), amoniak a biuret, které se dále rozpadají za vzniku aktivního uhlíku. Rychlost difúze těchto atomů uhlíku do povrchu pláště je 10-100krát vyšší než rychlost v plynných nauhličovacích atmosférách při stejné teplotě, a to díky efektivnímu přenosu hmoty v kapalném médiu. Nauhličená vrstva je ochuzena o chrom (chrom je vázán jako karbidy) a přechází z tvárného austenitu na tvrdou křehkou směs karbidů a martenzitu. Zkřehčená vrstva se pak pod tepelným cyklem nebo mechanickým namáháním rozbije a iniciuje trhliny, které se šíří zbývajícím tvárným jádrem. Tento článek odhaduje kinetiku nauhličování 316 v roztavené močovině, následné křehnutí a poskytuje informace o výběru slitiny pro tavení močoviny.

Tepelný rozklad močovinové uhlíkové aktivity
Urea has a melting point of 133°C. Above this temperature it has two competing breakdown processes . The principal reaction at 130-160°C is: NH₂-CO-NH₂ → HNCO + NH₃. Cyanic acid (HNCO) trimerizes to cyanuric acid or combines with urea to provide biuret: NH₂-CO-NH₂ + HNCO → NH₂-CO-NH-CO-NH₂ (biuret). The biuret is decomposed further at temperatures over 160 °C: NH₂ - CO - NH - CO - NH₂ ->2HNCO + NH3. Rovnovážná aktivita uhlíku v roztavené močovině při 150 stupních se odhaduje na 0,3-0,6, což je dostatečně vysoká hodnota pro nauhličování austenitických korozivzdorných ocelí. Naproti tomu aktivita uhlíku v atmosférách normálních nauhličovacích pecí (potenciál 0,8–1,0 % C) se pohybuje od 0,8 do 1,2. Aktivita uhlíku v roztavené močovině je nižší než při průmyslovém nauhličování plynu, ale zůstává značná po dlouhou dobu působení (měsíce až roky).

Hlavní rozdíl od vodné močoviny je zásadní. Močovina ve vodném roztoku je stabilní a nerozpadá se pod 100 C. Ve vodných ohřívačích močoviny je pozorována pouze molekula močoviny, která nekarburizuje. V roztavené močovině tvoří produkty rozkladu aktivní uhlík při teplotách nad 133 stupňů a není zde žádná voda, která by potlačovala nauhličování (reakce s vodním plynem: H₂O + C → CO + H₂ by odstranila uhlík, pokud by byla přítomna voda, ale roztavená močovina je suchá).

Kvantifikace hloubky nauhličení a vývoje mikrostruktury
Kontrolované expoziční testy byly provedeny na vzorcích z nerezové oceli 316 (tloušťka 2 mm, žíhaná roztokem) ponořených do roztavené močoviny (technická kvalita, 99,5 %) při 145 stupních, 150 stupních a 160 stupních po dobu až 10 000 hodin (asi 14 měsíců). Vzorky byly odebírány v intervalech, řezány a analyzovány na obsah uhlíku analýzou spalování, precipitací karbidů metalografií a křehnutím ohybovým testováním.

Teplota ( stupeň ) Doba expozice (hodiny) Hloubka pouzdra (µm, zisk 0,1 % C) Povrchový uhlík (hmot. %, původní 0,03-0,06 %) Snížení Cr na povrchu (hmot. %, původní 16-17 %) Tažnost ohybu (zbytkové prodloužení, % původní délky)
145 1000 15 0.18 14.2 85% 145 2000 30 0.32 12.8 60% 145 4000 60 0.55 10.5 30% 145 6000 80 0.70 9.0 15% 145 8000 100 0.82 7.8 5% (křehký lom) 145 10000 120 0.91 6.5<5% (very brittle) 150 4000 90 0.68 9.5 20% 160 2000 100 0.85 8.0 10%
Kinetika nauhličování je parabolická: hloubka případu úměrná druhé odmocnině času. Hloubka pouzdra 120 µm byla dosažena po 10 000 hodinách při 145 stupních. Zde došlo k odstranění chrómu z 16–17 % až na pouhých 6,5 %, čímž se austenit přeměnil na směs karbidů chrómu (Cr₂₃C₆) a uhlíkem přesyceného martenzitu. Zkřehnutí je vážné: tažnost v ohybu byla snížena na 15 % původní hodnoty po 6000 hodinách (8,5 měsíce) a vzorky se roztříštily s minimální deformací. Po 10 000 hodinách (14 měsících) byl materiál sklo-jako při ohýbání, lámalo se při namáhání méně než 1 %.

Režim selhání: Praskání a odlupování karburizované vrstvy
Koeficient tepelné roztažnosti nauhličené povrchové vrstvy je přibližně o 20 % nižší než u nenauhličeného jádra. Tepelná napětí během tepelných cyklů, např. cykly zapnutí/vypnutí ohřívače nebo odstávky procesu, vedou k praskání křehké nauhličované vrstvy. Jakmile se lom rozvine, může se pohybovat podél karbidových sítí nebo přes hranice zrn. Za extrémních okolností se vrstva nauhličeného kovu odloupne, čímž se obnaží čerstvý kov určený k nauhličení a proces se urychlí.

Terénní zkoumání vadných plášťů z věže na hrudkování močoviny (150 °C, 12 měsíců provozu) odhalilo nauhličené pouzdro o velikosti 150-200 mikronů s významnými prasklinami kolmo k povrchu. Trhliny se roztáhly na 50–100 µm v nenauhličovaném jádru a některé pronikly přes celou tloušťku stěny 1,5 mm. Lomová plocha vykazovala smíšený intergranulární a transgranulární lom bez znatelné deformace, což potvrdilo křehnutí.

Vliv čistoty močoviny a přísad na rychlost nauhličování
Komerční močovina obecně obsahuje biuret (0,5–1,5 %) jako nečistotu v důsledku výrobního procesu. Biuret je reaktivnější než močovina a urychluje nauhličování. Testy při 150 stupních po dobu 2000 hodin srovnávající čistou močovinu (99,9 %,<0.1% biuret) with technical grade urea (99.0%, 0.8% biuret) showed:

Obsah biuretu v kvalitě močoviny (%) Hloubka nauhličeného pouzdra při 2000 h (µm) Povrchový uhlík (hmotnostní %) Rychlost nauhličení (relativní)
Čistá močovina (laboratorní kvalita)<0.1 35 0.48 1.0 (base line)
Technická kvalita (standardní zemědělská) 0.8 55 0.62 1.6
Technická kvalita s přísadou formalínu (0,5 %) 0.8 + HCHO 25 0.40 0.7 (Inhibováno)
Močovina je někdy doplněna formalínem (formaldehydem), aby se minimalizovala produkce biuretu a zachycovaly druhy aktivního uhlíku. Test ukázal, že formalín výrazně zpomaluje rychlost nauhličování, což vysvětluje prodlouženou životnost ohřívače uváděnou některými továrnami na močovinu využívající upravenou močovinu.

Alternativní materiály služby roztavené močoviny
Některé materiály jsou odolnější vůči nauhličování v roztavené močovině. Volba závisí na teplotě a předpokládané životnosti.

Sheath Material Carburised Case Depth at 150°C, 5000 hrs (µm) Surface Hardness (HV, after exposure)Embrittlement (bend ductility loss)Relative CostRecommended for Molten Urea >140 stupňů
316 Nerezová ocel 100 450 (křehká) Vážná (ztráta 95 %) 1,0 Ne (selhání 8–12 měsíců)
310 SS (25Cr-20Ni) 60 350 Střední (60% ztráta) 1,8 marginální, 18-24 měsíců
Slitina 800 (32Ni-21Cr) 25 280 Mírná (30% ztráta) 2,5 Přijatelné, 36–48 měsíců
Alloy 600 (72Ni-15Cr-8Fe) 8 220 Minimální (10% ztráta) 5,0 Dobrá, 60+ měsíců
Slitina 601 60Ni-23Cr-14Fe 5 210 Nízká 5,5 Výborná
Titan Grade 2 0 (bez nauhličení) 180 (stejný) Žádný 2,2 Vynikající, ale riziko nitridace při 180oC
Alloy 600 (Inconel 600) se účinně používá v ohřívačích taveniny močoviny po dobu +5 let při 140-150 stupních. Podstatné množství niklu (72 %) zpomaluje difúzi uhlíku a stabilizuje austenit proti srážení karbidů. Slitina 601, srovnatelná v niklu, ale vyšší v chromu, je výrazně odolnější. Titan Grade 2 nenauhličuje stejným způsobem (titan vytváří povrchovou vrstvu TiC, která blokuje další pronikání uhlíku), ale může být náchylný k nitridaci z produktů rozkladu amoniaku nad 180 stupňů. Titan je vhodný nad 130–160 stupňů.

Specifikace Jazyk Ohřívače roztavené močoviny
Nepoužívejte nerezovou ocel 316 pro elektrické topné trubky zakoupené pro použití s ​​roztavenou močovinou při teplotách vyšších než 133 stupňů. Pro životnost delší než 24 měsíců je minimálním požadavkem materiál pláště Alloy 600 (UNS N06600) nebo Alloy 601 (UNS N06601). Potenciální použití nerezové oceli 310 (UNS S31000) pro zařízení s návrhovou teplotou močoviny pod 145 stupňů a obsahem biuretu pod 0,5 %, ale vyžaduje každoroční měření tloušťky stěny a plánovanou výměnu po 18-24 měsících. Pokud musí být 316 použit ve stávajících systémech, zahrňte následující požadavky: udržujte teplotu močoviny co nejnižší (ideálně 135–140 stupňů, nepřekračujte 145 stupňů); minimalizovat obsah biuretu (použijte močovinu s formalínem, pokud je k dispozici); pracovat nepřetržitě, aby se zabránilo tepelnému cyklování; a vyměnit pochvy každých 6 měsíců bez ohledu na vzhled. Pro nové závody nabízí titan Grade 2 nebo Grade 7 dobrou rovnováhu mezi cenou a výkonem pro provoz s roztavenou močovinou až do 160 stupňů, za předpokladu, že ohřívač není vystaven teplotám nad 180 stupňů, kde se nitridace titanu stává problémem. Inženýři si uvědomují, že roztavená močovina je nauhličovací prostředí, které se velmi liší od vodné močoviny a může vybrat materiály, které jsou odolné vůči difúzi uhlíku a křehnutí, čímž se prodlužuje životnost ohřívače z měsíců na roky.