Proč 316 elektrických topných trubek s nerezovým pláštěm v dezinfekčních smyčkách na bázi chlornanu sodného při 30–50 stupních vyvine hluboký rýhovací útok na třífázovém rozhraní během 200 hodin přerušovaného provozu?

Chlornan sodný (NaOCl) se běžně používá k dezinfekci v komunální úpravě vody, sanitaci při zpracování potravin a farmaceutických CIP (čistých-in{1}}systémech na místě). Elektrické topné trubky se běžně používají v recirkulačních smyčkách chlornanu k udržení teploty roztoku v rozmezí 30–50 stupňů pro optimální účinnost dezinfekce. Poruchy v terénu v několika úpravnách vody však ukázaly, že pláště z nerezové oceli 316 jsou náchylné k vysoce lokalizovanému a silnému drážkování na hranici třífázového rozhraní vzduch-kapalina-pára- za 200 až 500 hodin přerušovaného provozu. Tento útok se nevyskytuje za trvale vlhkých nebo zcela suchých podmínek. Třífázová hranice, kde plášť opouští roztok chlornanu a vstupuje do parního prostoru nad ním, je vystavena jedinečné kombinaci podmínek včetně cyklů smáčení a sušení, obohacování kyslíkem prostřednictvím kontaktu se vzduchem, odpařování chlornanu a chloridových druhů způsobujících koncentraci a rozkladu chlornanu na plynný chlór (Cl2). Výsledkem je samodržný korozní článek, který vyřízne obvodovou drážku do pláště na úrovni kapaliny, obvykle během několika týdnů zcela prostoupí stěnou. Tato studie kvantifikuje rychlost drážkovací koroze na třífázovém rozhraní v provozu NaOCl a představuje návrhová a provozní doporučení, jak se tomuto selhání vyhnout.

Elektrochemie tří{0}}fázové hranice v roztocích chlornanů
Roztoky chlornanu sodného jsou ze své podstaty nestabilní a rozkládají se podle 3NaOCl → 2NaCl + NaClO3 a také 2NaOCl → 2NaCl + O2. Rozklad se urychlí kolem 30-50oC. Tenký film roztoku chlornanu, který zvlhčuje plášť nad hladinou kapaliny na třífázovém rozhraní (vzduch{12}kapalina-plášť), se rychle odpařuje a koncentruje chlornan z obvyklého 0,5–2,0 % dostupného chlóru až na 10–15 % v odpařovacím filmu. Koncentrovaný chlornan se rychleji rozkládá za vzniku plynného chlóru (Cl2), který je velmi korozivní pro nerezovou ocel 316 a lokálně silně oxidující prostředí s nízkým pH. Cykly smáčení a sušení zároveň vylučují vytvoření stabilního pasivního filmu. Během suché části cyklu byla jakákoli pasivní vrstva, která se vytvořila, vysušena a rozbita. Během fáze opětovného smáčení čerstvý chlornan napadá obnažený kov předtím, než se může vytvořit nový povlak.

Vytvoření diferenciálního provzdušňovacího článku urychluje drážkovací mechanismus Oblast pod vedením kapaliny je -spotřebována (protože rozklad chlornanu spotřebovává kyslík), zatímco tenká vrstva nad třífázovou hranicí -je bohatá na kyslík- z kontaktu se vzduchem. Oblast bohatá na kyslík se stane katodickou a kov těsně pod ní se stane anodickým. Anodický proud je lokalizován v potrubí kapaliny a v průběhu času vytváří prohlubující se a rozšiřující se drážku.

Kvantifikace míry koroze drážkování na třífázovém rozhraní
316 vzorků pláště z nerezové oceli (stěna 1,5 mm, vnější průměr 12 mm, žíhané roztokem) bylo částečně ponořeno do 1,0% dostupného roztoku chloru NaOCl (počáteční pH 10,5) při 40 stupních při kontrolovaném testování, s hladinou kapaliny ve střední délce. Test střídal zahřívání (plášť napájený na povrchovou teplotu 50 stupňů) a volnoběh (žádné zahřívání, lázeň 40 stupňů) v cyklu 6 hodin zapnuto/6 hodin vypnuto. V určitých intervalech byly vzorky kontrolovány na hloubku drážky na původní hladině kapaliny. Hloubka drážky byla hodnocena pomocí řezů a optické mikroskopie.

Doba expozice (hodiny) Počet cyklů za mokra-sušení (každý 6 hodin)Hloubka drážky Max (μm)Šířka drážky (mm) Snížení tloušťky stěny u drážky (od 1,5 mm)
0 0 0 0 0% 100 8 (přibližně) 45 0.8 3% 200 17 110 1.2 7% 300 25 210 1.5 14% 400 33 380 2.0 25% 500 42 620 2.5 41% (blízko perforace)
600 50 880 (perforované) 3.0 59 %
Rychlost rýhování byla asi 1,5-2,0 um/h expozice, zhruba konzistentní po počáteční inkubaci 50-100 hodin. Pro 1,5 mm stěnu byla projektovaná doba do perforace 600-800 hodin (25-33 dní) při nepřetržitém cyklování. V polní službě s prodlouženými off-cykly a měnícími se podmínkami k selhání často docházelo během 200-500 hodin (8-21 dní).

Srovnání s kontinuálním ponořením a dalšími faktory
Byly provedeny kontrolní testy, aby se izoloval třífázový hraniční efekt v různých situacích. Níže uvedené statistiky ukazují, že nedochází k žádnému poškození třífázového hraničního stavu ve srovnání s nepřetržitým ponořením (žádné mokré-cyklování za sucha) a zcela suché vystavení.

Podmínky testu Koncentrace NaOCl (% dostupného Cl 2) Teplota ( stupně ) Doba expozice (hodiny) Maximální hloubka koroze (μm) Stav povrchu
Plně ponořený (bez vzduchového rozhraní) 1.0 40 500 25 Mírné důlky, jednotné
Zcela ponořeno 1.0 50 (plášť vyhřívaný) 500 45 Důlky, žádné drážkování
Částečně ponořený, konstantní hladina kapaliny (bez cyklů) 1.0 40 500 180 (na vedení kapaliny) Drážkování, méně závažné
Částečně ponořené, mokré-cyklování za sucha (zahřívání/vypínání) 1.0 40/50 500 620 Hluboké drážkování
Částečně ponořeno, pH regulováno na 9,5 (jako uhličitan sodný) 1.0 40/50 500 85 Lehké drážkování
Částečně ponořeno, profukování dusíkem nad prostorem páry 1.0 40/50 500 110 Snížené drážkování
Částečně ponořená deionizovaná voda (bez NaOCl) 0 40/50 500 0 Bez koroze
Kritickými faktory jsou přítomnost chlornanu, přítomnost kapalného-rozhraní s párou, mokré-cyklování za sucha a přístup kyslíku do prostoru páry. Vyloučení kteréhokoli z těchto faktorů sníží zapichování v poměru 3–7.

Vliv chemikálií na rychlost zapichování
Rychlost drážkování je poměrně citlivá na dostupnou koncentraci chloru v roztoku chlornanu. Vyšší koncentrace vedou k rychlejšímu rozkladu chlornanu, zvýšené produkci plynného chlóru a agresivnější odpařovací koncentraci. Testy při konstantních 40 stupních s 6-hodinovými cykly mokro-sušení a 500 hodinami celkové expozice vedly k následujícímu vztahu:

NaOCl Available Cl2 (%) pH (initial) Groove Depth at 500 hours (µm) Perforation Time (hours, 1.5 mm wall) Vapour Space Cl2 Odour Observed 0.1 10.0 45 >5000 (nedosaženo)Žádné 0.5 10.3 180 2500 Mírné 1.0 10.5 620 600-800 Silné 2.0 11.0 1050 (perforované < 500 hodin) 300–400 Velmi silné
1.0 s pohlcovačem chloru (thiosíran, 10 ppm) 10.5 85 2800 Ne
Předpokládaná doba perforace pro drážkování v typických smyčkách pro dezinfekci pitné vody s 0,5–1,5 % NaOCl je 2–8 týdnů pro 316 pouzder. Přítomnost thiosíranu účinně spotřebovává volný chlór a zabraňuje tvorbě drážek, ale může snížit účinnost dezinfekce.

Příklady polních poruch na úpravnách vody
Přehled 23 městských úpraven vody používajících 316 ohřívačů zapouzdřených z nerezové oceli v recirkulačních smyčkách NaOCl (0,5–1,2 % dostupného Cl₂, 35–45 stupňů, přerušovaný provoz čerpadla s mokrým{6}}suchým cyklem každých 4–12 hodin) ukázal následující vzorce poruch:

Provozní vzor zařízení Přibližné mokré{0}}cykly zasychání za den Definovaná doba vpichu drážky
Závod A (1,2 % NaOCl) Nepřetržitá recirkulace, konstantní úroveň 0 (žádné cyklování) 8-12 měsíců (bez drážky, pouze důlkové)
Rostlina B (1,0 % NaOCl) přerušovaně, 6 hodin zapnuto / 6 hodin vypnuto, hladina se mění 2 18 d
Rostlina C (0,8 % NaOCl) přerušovaně, 8 hodin zapnuto / 16 hodin vypnuto, hladina kolísá 1.5 25 dní
Rostlina D (0,5 % NaOCl) přerušovaná, pumpuje každé 4 hodiny, hladina se mezi cykly snižuje 6 12 dní
Závod E (0,5 % NaOCl, hladina kapaliny řízená plovákovým ventilem) Přerušovaný ohřev, ale žádné cyklování hladiny 0 (žádná změna hladiny) 6 měsíců (žádná drážka)
Závody A a E naznačují, že udržení stabilní hladiny kapaliny (žádné mokré- cyklování povrchu pláště) je důležitější než vysoká koncentrace chlornanu pro prevenci rýhování. Koncentrace neovlivnila rychlost selhání zařízení s kolísáním hladiny nebo dávkovým provozem, ve kterém byl ohřívač vystaven během vypouštěcích cyklů.

Návrh a provozní strategie, které zabrání třífázovému-zapichování
Ke zmírnění nebo drastické minimalizaci třífázového drážkování ve službě NaOCl se používají tři technická řešení. Nejjistějším způsobem je držet ohřívač po celou dobu zcela pod vodou. Navrhněte nádrž nebo smyčku s minimální hladinou kapaliny nad horní částí topného tělesa. Zajistěte vypínač nízké hladiny, který-odpojí napájení ohřívače, když hladina kapaliny klesne pod horní část pláště.

Druhým je udržovat kapalinu na stejnoměrné úrovni nezávisle na činnosti čerpadel nebo ohřívačů, čímž se zabrání cyklování mokrého-sušení, když není dostatek kapaliny k úplnému ponoření. Přepad s konstantní hladinou nebo regulační ventil hladiny zabraňují pohybu hladiny kapaliny po povrchu pláště.

Třetí přístup je pro systémy, kde nelze zabránit kolísání úrovně. Horizontální instalace ohřívače, nikoli vertikální. Když je trubice vodorovná, třífázová-hranice je pouze jedna čára v horní části trubice namísto celého kruhu. Také drážka vytvořená nahoře nedosahuje hranice tlaku tak rychle. Dále lze postavit vodorovnou trubku s topným článkem umístěným excentricky směrem ke dnu, takže horní část pláště není přímo ohřívána, čímž se snižuje místní teplota na třífázovém rozhraní.

Náhražky za chlornanový servis
Pokud je požadována nerezová ocel 316, ale nelze se vyhnout třífázové expozici, pak má vylepšení materiálu pláště určitou výhodu. Neexistuje žádná běžná nerezová ocel, která by byla skutečně odolná vůči podmínkám třífázového chlornanu.

Materiál pláště Hloubka drážky při 500 hodinách, 1 % NaOCl, 40 stupňů, mokré-cyklování za sucha (um)Relativní náklady (oproti 316) Doporučeno
316 Nerezová ocel 620 1.0 Ne (rychlé selhání)
904L (UNS N08904) 280 2.5 Hranice
Alloy 825 (UNS N08825) 120 4.0 Přijatelné s kontrolou úrovní
Titan třídy 2<10 2.2 Yes (very good)
Titan třídy 7<5 2.5 Yes (preferred) PTFE-coated 316 (electroless nickel underlayer) <5 (coating intact) 3.0 Yes, but danger of coating deterioration
Titan Grade 2 nebo Grade 7 je odolný vůči působení chlornanu při teplotách do 70 stupňů a je pasivní i za třífázových podmínek. Terénní data z potravinářského závodu, kde bylo 316 pouzder nahrazeno titanem třídy 2 v 0,8% NaOCl CIP smyčce, neukázala žádné drážkování nebo důlky po 24 měsících přerušovaného provozu, kdy dříve každé 3-4 týdny selhalo 316 pouzder.

Jazyk specifikace ohřívače smyčky chlornanu
Při nákupu elektrických topných trubek pro provoz s chlornanem sodným, kde existuje možnost mokro{0}}suchého cyklu nebo kolísání hladiny, by inženýři měli vyžadovat materiál pláště minimálně titanové třídy 2 nebo třídy 7. Pokud je ve stávajícím systému použita nerezová ocel 316, musí být zahrnuty následující provozní požadavky: (a) Hladina kapaliny musí být neustále udržována nad nejvyšším topným článkem pomocí systému regulace hladiny; (b) Musí být k dispozici vypínač pro nízkou hladinu{5}}, propojený se stykačem topení, aby odpojil-napětí topení, pokud hladina klesne pod bezpečné minimum; (c) Systém musí být navržen pro nepřetržitý provoz s konstantní hladinou spíše než pro dávkové vypouštění-a-napouštění; (d) Plášť musí být kontrolován na hladině kapaliny měsíčně kvůli drážkování měřením tloušťky ultrazvukem nebo vizuální kontrolou přes průhledítko. Pro nové instalace s obsahem chlornanu vyšším než 0,2 % dostupného Cl 2 a teplotou nad 35 stupňů specifikujte materiál pláště titanové třídy 7 a horizontální orientaci ohřívače. Třífázové rozhraní v chlornanovém provozu představuje jedinečně agresivní mikro{15}}prostředí, které se zásadně liší od úplného ponoření nebo expozice v plynné fázi. Inženýři, kteří tomu rozumí, mohou vybrat vhodné materiály a návrh systému, aby se vyhnuli rychlému selhání zapichování, které je typické pro tuto aplikaci.