Aqua regia-směs koncentrované kyseliny dusičné a chlorovodíkové-je jednou z mála kapalin při pokojové teplotě-, která rychle napadá titan. Kombinace oxidujícího dusičnanu a komplexotvorných chloridových iontů zničí pasivní film během několika minut. Některé průmyslové procesy však používají simulační směsi s nižšími koncentracemi kyselin, ale stále si zachovávají silně oxidační podmínky. Pro tyto aplikace mohou titanové trubky s povlaky z ušlechtilého kovu-konkrétně ruthenium-galvanicky nanesenými vrstvami iridia (Ru-Ir)- poskytovat omezenou životnost. Tloušťka povlaku přímo určuje, jak dlouho zůstane titanový substrát chráněn. Povlaky Ru-Ir působí jako katalytické povrchy, které podporují redukci oxidačních látek a udržují podkladový titan v pasivním stavu. Když je povlak příliš tenký, vystavují lokalizované defekty titan přímému působení kyseliny. Při optimální tloušťce poskytuje povlak bariéru a katalytickou ochranu. Pochopení vztahu mezi tloušťkou povlaku a dobou selhání umožňuje technikům vybrat minimální životaschopný povlak pro požadované servisní intervaly.

Mechanismus ochrany Ru{0}}irového povlaku v oxidujících kyselých směsích

Ruthenium a iridium jsou ušlechtilé kovy s vysokými nadměrnými potenciály pro vývoj vodíku a vynikající katalytickou aktivitou pro redukci kyslíku a dusičnanů. V simulantu aqua regia (např. 10% HNO₃ + 5% HCl při 50 stupních) se povlak Ru-Ir stává primárním místem pro katodové reakce. Povlak si zachovává elektrochemický potenciál dostatečně pozitivní, aby udržoval podkladový titan pasivní, i když existují malé defekty. Ruthenium navíc tvoří stabilní oxid (RuO₂), který je vodivý a katalyticky aktivní, zatímco iridium zvyšuje tvrdost a přilnavost povlaku. Povlak chrání titan třemi mechanismy: fyzickou bariérou oddělující titan od kyseliny, galvanickou ochranou, kde ušlechtilý povlak působí jako katoda, a katalytickým rozkladem oxidujících látek na povrchu povlaku.

Kvantitativní vztah mezi tloušťkou povlaku a dobou selhání

Kontrolované ponorné testování v simulantu aqua regia (8 % HNO₃ + 4 % HCl, 50 stupňů) prokázalo následující doby selhání pro titanové trubky třídy 2 s povlakem Ru-Ir (70 % Ru, 30 % Ir podle hmotnosti):

Nepotažený titan (základní linie): Selhání během 2–4 hodin. Rychlá rovnoměrná koroze a důlková koroze. Titan se rozpouští rychlostí 3–5 mm za hodinu.

Ru-Tloušťka povlaku Ir 0,2 µm: Doba výpadku 50–100 hodin. Povlak obsahuje dírky a mikroskopické defekty. Kyselina proniká defekty a podřezává povlak. Titan se pod ušlechtilým povlakem rozpouští a způsobuje puchýře a odlupování.

Ru-Tloušťka povlaku Ir 0,5 µm: Doba výpadku 500–800 hodin. Povlak je souvislý, ale tenký. Lokalizované napadení začíná na hranicích zrn povlaku po 300–400 hodinách. K poruše dochází postupným prohlubováním skrz titanovou stěnu.

Ru-Tloušťka povlaku Ir 1,0 µm: Doba selhání 2 500–3 500 hodin (3–5 měsíců). Povlak vykazuje dobrou přilnavost a katalytickou aktivitu. Rovnoměrná spotřeba ruthenia nastává při 0,2–0,3 µm za měsíc. Selhání při ztenčení nátěru<0.3 µm locally.

Ru-Tloušťka povlaku Ir 2,0 µm: Doba selhání 8 000–12 000 hodin (11–16 měsíců). Povlak poskytuje robustní ochranu. Míra spotřeby ruthenia klesá na 0,1–0,15 µm za měsíc, protože se tvoří stabilní oxidy. Přijatelné pro 1roční servisní intervaly.

Ru-Tloušťka povlaku Ir 5,0 µm: Doba poruchy přesahující 25 000 hodin (téměř 3 roky). Limitujícím faktorem se stává nátěr. Tepelné cykly mohou způsobit odlupování v důsledku rozdílné expanze předtím, než dojde k chemickému selhání.

Průvodce výběrem tloušťky povlaku pro službu oxidační kyseliny

Následující tabulka poskytuje rámec rozhodování pro výběr tloušťky povlaku Ru-Ir na základě složení simulátoru kyseliny, teploty a požadované životnosti:

Technika nad rámec tloušťky povlaku

Kvalita povlaku je stejně důležitá jako tloušťka. Dvouvrstvé{1}}nátěry (vnitřní ruthenium, vnější iridium) překonávají jednovrstvé smíšené nátěry o 30–50 % díky vyšší chemické inertnosti iridia. Elektrolyticky nanesené povlaky mají nižší poréznost než naprašované nebo odpařené povlaky stejné tloušťky. Po-depoziční tepelné zpracování (400 stupňů po dobu 1 hodiny v argonu) difunduje povlak do titanového povrchu a vytváří odstupňované rozhraní, které zlepšuje přilnavost faktorem 5–10. Základní příprava titanového povrchu je kritická: elektrolytické leštění na Ra<0.2 µm before coating reduces defect density by 80% compared to as-drawn surfaces. The tube wall thickness beneath the coating provides a safety factor once coating failure occurs. A 2.0 mm titanium wall with a failed coating may still survive 100–200 hours of direct acid attack, while a 0.8 mm wall fails within 24 hours.

Vytvoření informované specifikace

Při specifikaci titanového ohřívače s povlakem Ru{0}}Ir pro silně oxidující směsi kyselin definujte požadovanou životnost v hodinách, nikoli měsících, protože doba selhání se lineárně mění s tloušťkou povlaku. Vyžádejte si od dodavatele měření tloušťky povlaku pomocí rentgenové fluorescence (XRF) v pěti bodech na trubici, s minimální přijatelnou tloušťkou 1,5 µm a maximální odchylkou ±20 %. Specifikujte dvouvrstvý povlak: 1,0 µm ruthenium a následně 1,0 µm iridium, celkem 2,0 µm, spíše než 2,0 µm smíšený povlak. Vyžadovat tepelné zpracování po nanesení a testování přilnavosti (test pásky podle ASTM D3359) s klasifikací 4B nebo lepší. Pro kritické aplikace, kde by selhání ohřívače způsobilo zastavení výroby, specifikujte 5,0 µm povlak a nainstalujte záložní ohřívač. Během provozu sledujte elektrochemický potenciál potažené trubice oproti platinové referenční elektrodě; potenciální pokles o více než 100 mV pod počáteční hodnotu indikuje degradaci povlaku vyžadující kontrolu. Výběrem vhodné tloušťky povlaku ruthenium{20}}iridia na základě kvantitativních údajů o době selhání umožňuje konstruktér omezený, ale předvídatelný provoz titanových ohřívačů v jinak nekompatibilních směsích oxidačních kyselin.