Proč je při zahřívání kyseliny monochloroctové na 120 stupňů nevhodný titan třídy 7 nad 110 stupňů navzdory obsahu palladia?

Kyselina monochloroctová (MCA, ClCH2COOH) je meziprodukt používaný při syntéze karboxymethylcelulózy, povrchově aktivních látek a léků. MCA je silná organická kyselina (pKa 2,85) s chlorovým substituentem, takže agresivnější než kyselina octová. Zahřívání MCA se často provádí pomocí palladia v titanu Grade 7 (Ti-0,15Pd), protože má pozitivní vliv na snižování kyselin. Nicméně kyselina monochloroctová (MCA) má zvláštní potíže, atom chloru je labilní při teplotách nad 110 stupňů a kyselina monochloroctová se rozkládá za vzniku kyseliny chlorovodíkové a dalších chlorovaných látek. Reakce dechlorace na povrchu titanu je urychlena přítomností obsahu palladia stupně 7, které, zatímco chrání v čistých redukčních kyselinách, vede k lokalizované tvorbě koncentrované HCl na kovovém kontaktu. Tato autokatalyzující reakce vede k rychlé důlkové tvorbě a případné perforaci trubice. Tento článek pojednává o mechanismu rozkladu a stanoví maximální bezpečnou provozní teplotu pro stupeň 7 ve službě MCA.

Dechlorační mechanismus kyseliny monochloroctové
Kyselina monochloroctová podléhá tepelnému rozkladu při > 110 stupních působením ClCH2COOH + H22O → HOCH2COOH + HCl a ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl. Reakce je heterogenní a je katalyzována kovovými povrchy, zejména těmi se silnou katalytickou aktivitou pro štěpení uhlíkových-halogenových vazeb. Kovy skupiny platiny, včetně palladia, patří mezi nejaktivnější katalyzátory pro procesy dechlorace.

Palladiové ostrůvky (0,12–0,25 % Pd) na povrchu titanu stupně 7 jsou aktivními místy pro rozklad MCA. Každé místo palladia katalyzuje uvolňování chloridového iontu (Cl⁻), který se okamžitě spojí s dostupnými vodíkovými ionty za vzniku HCl. Generovaná HCl se koncentruje na kovovém povrchu a vytváří lokální prostředí s vysokou koncentrací chloridů a nízkým pH -, ideální podmínky pro důlkovou korozi titanu. Jakmile je důlek iniciován, povrch titanu uvnitř důlku poskytuje více katalytických míst pro další rozklad MCA. Jáma roste autokatalyticky.

Titan 2. stupně (bez palladia) je mnohem méně účinný katalyzátor pro dechloraci MCA. Na površích stupně 2 je reakce pomalá a vytvořený HCl difunduje do hlavního roztoku, než může vyvolat lokalizovaný útok. Stupeň 2 u MCA při 120 stupních vykazuje rovnoměrné zhoršení (0,1-0,2 mm/rok), ale ne rychlé dolíčkování pozorované u stupně 7.

Stupeň 7 selhání – teplotní rozsahy
Korozní chování vzorků titanu třídy 7 ve 100% kyselině monochloroctové při teplotách

Stupeň 7 je pasivní při 100 stupních s rychlostí koroze menší než 0,02 mm/rok. Dechlorační reakce je pomalá a veškerý vytvořený HCl difunduje pryč z povrchu. Po 1 000 hodinách nebyl zaznamenán žádný důlek.

Stupeň 7 ukazuje malou iniciaci důlkové koroze při 500-800 hodinách při 110 stupních. Maximální hloubka jámy je 0,1-0,2 mm. Povrch je poněkud zbarven palladiem katalyzovaným rozkladem. Nízká míra celkové koroze.

Při 115 stupních začíná důlková díra za 100-200 h a hloubka důlků dosahuje 0,5-1,0 mm po 500 hodinách. Některé důlky jsou autokatalytické a budou se množit i po snížení teploty. Stupeň 2 byl vyhodnocen jako vedle sebe odhaluje jednotné leptání, ale žádné důlky.

Jámy 7. stupně začínají při 120 stupních během 20-50 hodin. Vzorek stěny 1,65 mm je po 200 hodinách perforován několika průchozími otvory. Povrch je pokryt tmavým nánosem produktů rozkladu uhlíku a chloridů titanu. Stupeň 2 vykazuje homogenní korozi 0,15 mm/rok bez perforace.

Stupeň 7 katastrofálně selže při 130 stupních za 50 hodin. Rychlost koroze se u stupně 2 zvyšuje na 0,4-0,6 mm/rok, což opět není dobré pro dlouhodobé používání.

Zatímco tedy palladium je užitečné v jiných redukčních kyselinách, palladiem katalyzovaná dechlorace činí stupeň 7 nevhodný pro kyselinu monochloroctovou nad 110 stupňů kvůli rychlé důlkové tvorbě. Stupeň 2 funguje lépe v MCA nad 110 stupňů, protože zde není žádný katalyzátor, který by generoval HCl.

Porovnání jakostí titanu ve službě MCA
Chování při teplotě v 2. třídě Chování v 7. třídě Materiál Doporučený
80-100 stupňů Rovnoměrná koroze<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100-110 stupňů Rovnoměrná koroze 0,02-0,05 mm/rok Drobná důlková koroze po 500+ hodinách Preferovaný stupeň 2 110-115 stupňů Rovnoměrná koroze 0,05-0,10 mm/rok Důlková koroze začíná za 200-400 hodin Pouze stupeň 2 (nevhodný stupeň 7)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>100h perforace)Hastelloy C-276, zirkon
Aplikační matice vytápění MCA
MCA Servisní stav Teplota Doporučený materiál ohřívače Předpokládaná životnost (1,65 mm stěna) Komentáře
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 let Používejte Stupeň 2, ne Stupeň 7 MCA destilace (kontinuální) 105-110 stupňů Titan Stupeň 2 5-8 let Povoleno jednotné ředění
Destilace MCA (vyšší teplota) 110-115 stupňů Titan 2. stupně (těžká stěna 2,5 mm) 3-5 let Roční kontrola ztráty stěny
Reaktor MCA (115-120 stupňů) 115-120 stupňů Hastelloy C-276 5-7 let Titan (jakýkoli stupeň) se nedoporučuje
MCA with water content >5 % (snižuje teplotu rozkladu) 100-110 stupňů Stupeň 2 Titan 4-6 let Voda urychluje tvorbu kyseliny
Bezvodá MCA (bez vody, rozklad potlačený) 110-120 o C Stupeň 7 (přehodnotit) Variabilní Doporučený testovací kupón
Zmírnění služby MCA pro stupeň 7
Pokud je již ve službě MCA provozované nad 110 stupňů nainstalován stupeň 7, může životnost prodloužit následující:

Udržujte provozní teplotu na 110 stupních nebo nižší. Snížení o 5 stupňů obvykle zdvojnásobí zbývající životnost.

Přidejte inhibitor koroze (0,1-0,5% dusičnan sodný nebo chroman), abyste pasivovali palladiová místa. To nemusí být nutně v souladu s procesy dále v řadě.

Vyleštěte povrch, abyste odstranili viditelné ostrůvky palladia. Mechanické leštění na Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Vyměňte za stupeň 2 při příští plánované odstávce.

Titan třídy 7 není vhodný pro ohřev kyseliny monochloroctové na 120 stupňů, i když obsahuje palladium. Palladium katalyzuje dechloraci MCA, vytváří koncentrovanou HCl na kovovém povrchu, což má za následek rychlou pitting. Titan třídy 2 bez palladiového katalyzátoru funguje dobře při 110-120 stupních s rovnoměrnou korozí a bez důlkové koroze, ale jeho rychlost koroze je významná nad 115 stupňů. Pro provoz nad 115 stupňů jsou vhodné materiály Hastelloy C-276 nebo zirkonium. Při specifikaci ohřívačů pro provoz MCA vždy uvádějte maximální provozní teplotu a obsah vody a vyžádejte si kupón na korozní test ve specifikované třídě MCA pro identifikaci optimálního materiálu. Pokud je MCA vyšší než 110 stupňů, nepoužívejte pouze stupeň 7, protože má dobrou pověst v jiných redukčních kyselinách. Stupeň 2 je bezpečnější sázka.