Proč má titan třídy 7 při ohřevu leptadla chloridu železitého (42 stupňů Bé) na 50 stupňů nižší obecnou míru koroze (0,01 mm/rok) než stupeň 2 (0,2 mm/rok)?

Leptadlo na bázi chloridu železitého (FeCl3) o teplotě 42 stupňů Bé (kolem 38-40 % hmotnostních FeCl₃) je typickým médiem pro leptání desek plošných spojů s mědí-a pro chemické frézování kovů. Roztok je velmi oxidační, silně kyselý (pH 0,5-1,0) a obsahuje asi 200-250 g/l chloridových iontů. Titan je široce používán pro ponorné ohřívače v leptacích linkách FeCl 3 díky své vynikající odolnosti vůči chloridové důlkové korozi za oxidačních podmínek. Existují však důležité rozdíly mezi komerčně čistým titanem stupně 2 a palladiem stabilizovaným titanem stupně 7. Při dlouhodobém provozu při 50 stupních je obecná rychlost koroze stupně 7 0,01-0,03 mm za rok, zatímco stupeň 2 koroduje při 0,15-0,25 mm za rok, rozdíl faktor 10. Tento dokument popisuje elektrochemický mechanismus této výkonnostní mezery a definuje, kdy jsou dodatečné náklady na stupeň 7 odůvodněny jeho sníženou korozní rychlostí.

Chlorid železitý jako oxidační činidlo
Chlorid železitý je silné oxidační činidlo díky redoxnímu páru Fe 3+/Fe 2+ s typickým redukčním potenciálem +0.77 V vs. SHE. Efektivní potenciál je +0.6 až +0.8 V vs SCE v koncentrovaném roztoku při 50 stupních. Toto by mělo být velmi oxidační prostředí a dalo by se očekávat, že bude plně pasivovat titan. Stupeň 2 i stupeň 7 jsou pasivní. Pasivní vrstva na titanu není statická, ale neustále se rozpouští a reformuje. Rychlost rozpouštění je řízena chemií rozhraní roztoku titanu-, zejména koncentrací komplexotvorných aniontů (chloridů) a přítomností katalyzátorů na bázi vzácných kovů.

Mechanismus koroze FeCl3 stupně 2
Pasivní povlak TiO₂ na titanu Stupně 2 v roztoku FeCl3 je pomalu chemicky rozpuštěný TiO₂ + 4Cl⁻ + 4H⁺ → TiCl₄ + 2H₂O. TiCl4 se hydrolyzuje na rozpustné látky. Současně s dezintegrací dochází k přetváření filmu-interakcí titanu s vodou nebo kyslíkem. Rychlost koroze v ustáleném stavu při 50 stupních je 0,15–0,25 mm za rok, což je výsledek rozdílu mezi rychlostmi rozpouštění a repasivace. Rychlost je závislá na teplotě: při 40 stupních 2. stupně koroduje rychlostí 0,05-0,10 mm/rok, při 60 stupních rychlost vyskočí na 0,4-0,6 mm/rok.

Koroze je rozšířená (univerzální) a není důlková. Stěna trubky 2. stupně se bude během měsíců provozu pomalu a rovnoměrně ztenčovat. Trubka o tloušťce 1,65 mm při použití při 50 stupních ztratí přibližně 0,2 mm za rok, což vede k životnosti 5–8 let, dokud není dosaženo minimální přípustné tloušťky stěny (obvykle 1,0 mm pro mechanickou integritu).

Katodické zpracování 7. stupně
Titanium in grade 7 contains between 0.12 to 0.25% palladium, which is dispersed as fine islands throughout the titanium matrix. Titanium has a good cathodic site and is less noble than Palladium. The main cathodic reaction on Pd in FeCl3 solution is . Fe3+ + e- ->Fe2+ Tato reakce je zahájena při nižším nadměrném potenciálu na palladiu než na titanu, což naznačuje, že většina katodového proudu se vyskytuje v místech palladia. Titanová matrice se polarizuje na ušlechtilejší potenciál, často +0.3 až +0.5 V ušlechtilejší než stupeň 2 za stejných podmínek.

S tímto ušlechtilejším potenciálem exponenciálně klesá rychlost rozpouštění filmu TiO₂. Elektrochemické testy ukazují, že pasivní proudová hustota stupně 7 ve FeCl3 při 50 stupních je 0,5-1,0 µA/cm2, což odpovídá rychlosti koroze 0,005-0,010 mm za rok. Palladium nemusí pokrývat celý povrch, protože k zajištění katodické ochrany stačí 0,5-1,0 % ostrůvků palladia na povrchu.

Srovnání dlouhodobého-výkonu
Polní validace je zajištěna terénními daty ze zařízení pro leptání DPS pomocí 42 stupňů Bé FeCl 3 při 50 stupních. Titanové ohřívače 2. stupně (stěna 1,65 mm) mají běžně životnost ztenčení stěny 5-7 let a je třeba je vyměnit. Ohřívače stupně 7 (stěna 1,65 mm) jsou v provozu již 15+ let s naměřenými ztrátami tloušťky stěny celkově menšími než 0,2 mm. Stupeň 7 stojí předem více (asi o 30–40 % více než stupeň 2), ale vyplatí se delší životností a kratšími prostoji.

Materiál Obecná rychlost koroze @ 50 stupňů Doba do 50% ztráty stěny (1,65 mm až 0,8 mm) Aplikace Relativní nákladový faktor Náklady-Efektivní
Titan 2. stupně 0,15-0,25 mm/rok 3–5 let 1,0x Maloobjemové, přerušované leptání
Titan třídy 7 0,01-0,03 mm/rok 15–25 let 1,3–1,4x Velkoobjemový nepřetržitý proces
Hastelloy C-276 0.02-0.05 mm/rok 10-15 let 2,5-3,0x Pouze specializované aplikace
Aplikační matrice pro výběr zdroje tepla FeCl₃
Provoz leptání Teplota lázně Rychlost obratu Doporučená kvalita titanu Předpokládaná životnost ohřívače (1,65 mm stěna)
Nízkoobjemové prototypování desek plošných spojů 50 stupňů přerušované, výměna lázně měsíčně Stupeň 2 5-7 let
velkoobjemová výroba desek plošných spojů 50° Nepřetržitá, lázeň regenerovaná Grade 7 12-15 let
Chemické leptání (silný kov) 55-60 stupňů Vysoká spotřeba, nepřetržitý stupeň 7 8-10 let
Regenerovaný FeCl₃ (nízký Fe²⁺) 50 stupňů nepřetržitého stupně 7 15+ let
Použitý FeCl₃ (vysoký obsah Fe²⁺, méně oxidující) 50 stupňů Likvidace šarží Třída 2 4-6 let
Katodická modifikace palladiem v titanu stupně 7 vede k celkové rychlosti koroze asi jednu dvacetinu stupně 2 v leptadle chloridu železitého při 42 stupních B a 50 stupních C. Palladiová místa modifikují povrchový potenciál titanu na ušlechtilejší hodnotu, což vede ke snížení rozpadu pasivního filmu. Pro kontinuální-výrobní leptací operace, kde je prvořadá důležitost spolehlivost ohřívače a dlouhá životnost, jsou u třídy 7 zaručeny vyšší počáteční náklady. Stupeň 2 zůstává cenově výhodnou volbou pro přerušované nebo nízkoobjemové použití, kde je přijatelná životnost ohřívače 5-7 let. Při specifikaci požádejte o skutečnou rychlost koroze zaznamenanou v konkrétním roztoku FeCl3. Stopové nečistoty (měď, nikl) mohou ovlivnit výkon.