Jaká maximální koncentrace bromidu při teplotě pláště 80 stupňů spouští důlkovou korozi 316 ohřívacích trubek z nerezové oceli v přítomnosti 200 ppm chloridu

Synergický halogenidový efekt: Bromid jako urychlovač důlkové koroze

Bromid hraje neobvykle agresivní roli při důlkové korozi 316 elektrických topných trubek obalených nerezovou ocelí ponořených do vod obsahujících chloridové i bromidové ionty, jako je slaná voda, brakická voda nebo průmyslová chladicí voda ošetřená biocidy na bázi bromu-. Chlorid je dobře-známým činidlem proti důlkové korozi, avšak bromid může snížit důlkový potenciál 316 a zvýšit rychlost zahájení důlkové koroze i při koncentracích 10–100krát nižších než chlorid. Přidání pouhých 10 ppm bromidu do vody obsahující 200 ppm chloridu snižuje dobu indukce důlkové koroze o 50-70 % při teplotě pláště 80 stupňů. Synergickým efektem je vytvoření důlkové koroze při koncentracích chloridů, kde by 316 byl pasivní při dávkách bromidu nad 50 ppm. Tato práce vypočítává prahovou koncentraci bromidu pro začátek důlkové koroze na 316 pláštích ve směsných halogenidových prostředích.

Synergický mechanismus bromidu-indukovaného důlku

Bromidové ionty jsou větší a polarizovatelnější než chloridové ionty, a tak se mohou silněji adsorbovat na pasivním povrchu filmu. Povlak oxidu chromitého je po adsorpci zničen tvorbou rozpustných brom-komplexů. Samotný bromid je však při stejných koncentracích méně účinným činidlem proti důlkové korozi než chlorid, protože jeho větší velikost snižuje jeho pohyblivost v pěstebních důlcích. Synergie se dosáhne, když jsou přítomny oba halogenidy: chlorid poskytuje agresivní prostředí uvnitř důlku (vysoká koncentrace, vysoká pohyblivost, nízké pH) a bromid snižuje potenciál, při kterém se pasivní film rozpadá, což umožňuje vznik důlků při výrazně nižších celkových koncentracích halogenidů. Důlkový potenciál (E_pit) 316 ve směsných chloridových-bromidových roztocích je lineární: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], přičemž k_Br je ~3-5krát větší než k_Cl, což znamená, že každý ppm je více než 3 ppm bromidu snížení odolnosti proti důlkové korozi.

Naměřené prahové hodnoty pro důlkovou korozi ve smíšené chlorid-bromidové vodě při 80 stupních

Následující hranice iniciace důlkové koroze byly stanoveny z kontrolovaných potenciostatických testů na nerezové oceli 316 (elektricky leštěný povrch) v 200 ppm chloridových roztocích s různými koncentracemi bromidu při 80 °C po 1000 hodinách.

Koncentrace bromidu (ppm) Koncentrace chloridu (ppm) Celkový halogenid (ppm) Doba iniciace důlkové koroze (hodiny, 80 stupňů) Maximální hloubka důlku po 1000 hodinách (µm) Čas do perforace (1,5 mm stěna) Doporučeno pro 80 stupňů<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Jak teplota ovlivňuje agresivitu bromidu

Škody způsobené bromidem rychle rostou s teplem. Pro 5letou životnost je maximální povolená koncentrace bromidu přibližně 50 ppm (s 200 ppm Cl⁻) při 60 stupních. Při 80 C klesá na 10-15 ppm. Pitting je pozorován při 90 stupních za 2-3 roky i při 5 ppm bromidu.

Teplota (stupně) Max. bromid po dobu 5-letého života (s 200 ppm Cl-, ppm)Navrhovaná akce
50 > 100 (nekonečno)60 50 Žádná zvláštní akce 70 25 Přijatelné 80 12 Snížení obsahu bromidu nebo zlepšení slitiny 90 5 316 okrajové; upgrade na duplex 100<2 316 unsuitable
Praktická kritéria kvality vody pro použití s ​​bromidem

Pro 316 opláštěné ohřívače ve vodách obsahujících chloridy i bromidy platí pro naměřená množství bromidu následující normy.

Koncentrace bromidu (ppm) Koncentrace chloridu (ppm) Maximální teplota pláště ( stupně ) pro 5letou životnost Doporučený materiál<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Libovolný Titan nebo slitina C-276
Identifikace důlního pole indukovaného bromidem

Synergické důlky na bázi bromidu-chloridu jsou často polokulovité s hladkými, brilantními vnitřky, namísto krystalografických faset, které lze vidět v důlcích -pouze chloridů v 316. Hustota důlků je často větší (10-50 důlků/cm2) než-pouze důlek na bázi chloridů (1-}0 důlků/cm2). Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDS) korozních produktů v důlcích často odhalí jak chlór, tak brom. U ohřívačů, které brzy selžou ve vodě s mírným obsahem chloridu (200-500 ppm), ale neočekávaně nízkým celkovým obsahem halogenidů, by měl být posouzen bromid. Mnoho zařízení na úpravu vody používající biocidy na bázi bromu (např. BCDMH) si zachovává zbytkové hladiny bromu, které se po dezinfekci přemění na bromidové ionty.

Závěr: Správa Bromide - the Invisible Pitting Threat

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10 000 hodin až 1 000-2 500 hodin pro koncentrace bromidu nad 10–15 ppm, což vede k perforaci za 2–4 ​​roky. Každý ppm bromidu je přibližně třikrát až pětkrát škodlivější než ekvivalentní ppm chloridu. Při specifikaci 316 plášťů ve slané vodě, brakické vodě nebo chladicí vodě ošetřené biocidem potřebují inženýři provést analýzu bromidu a také testy chloridů. Pro bromid > 10 ppm se doporučuje upgrade na duplex 2205 nebo elektrolyticky leštěný 316L se sníženou hustotou výkonu. Zde navrhovaný rámec umožňuje kupujícím korelovat obsah bromidu s kvantifikovanými dobami zahájení pittingu, a tak objevit a zmírnit tento často skrytý synergista ve službách smíšeného halogenidového vytápění.