Jaká je kompatibilita grafitových výměníků tepla s oxidujícími kyselinami, jako je dusičná a chromitá?

Achillovou patou grafitu je jeho náchylnost k oxidačním činidlům. PTFE je inertní téměř ke všemu. Naproti tomu grafit může být za určitých podmínek rychle napaden kyselinou dusičnou, chromovou a dokonce i vroucí koncentrovanou kyselinou sírovou. Nepropustné grafitové výměníky tepla mají vynikající životnost v redukčních podmínkách (tj. kyselina chlorovodíková, zředěná sírová, fosforečná), ale velmi omezenou kompatibilitu s oxidačními kyselinami. Je důležité porozumět kompatibilitě grafitu s oxidačními kyselinami, aby se předešlo katastrofálnímu selhání zařízení a zbytečným prostojům.

Mechanismus oxidačního útoku
Grafit je druh uhlíkového prvku. Silná oxidační činidla chemicky napadají uhlíkovou mřížku a mění ji na oxid uhličitý (CO 2 ), oxid uhelnatý (CO) nebo jiné oxidované molekuly. Celou reakci lze zobecnit následovně:

O2 + C(z okysličovadla)=CO2 + O(z okysličovadla)=COx

Tento proces požírá grafitový materiál a pomalu přeměňuje pevný uhlík na plyn. To má za následek ztrátu strukturální integrity, povrchové důlky a nakonec perforaci stěn trubek nebo blokových kanálů. Prvotní ochranu zajišťuje impregnační pryskyřice (obvykle fenolová), která vytváří bariéru mezi oxidantem a grafitovým substrátem. Ale samotná pryskyřice je také náchylná k oxidaci. Pokud je pryskyřice propíchnuta – chemickým napadením, mikrotrhlinami, tepelným cyklem atd. – je podložní grafit přímo napaden a rychle zničen.

V mnoha oxidačních zařízeních je rychlost ztráty uhlíku tak rychlá, že grafitový výměník tepla může selhat během dnů nebo týdnů, nikoli let.

Běžné oxidační činidla a specifické nekompatibility
Kompatibilita grafitu Poznámky ke kompatibilitě oxidující kyseliny PTFE
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >5% koncentrace při vysokých teplotách Dobrá až do 110 stupňů Zředěný (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Kyselina chromová (H₂CrO₄) Velmi špatná. Všechny koncentrace a teploty.Do 110 stupňů Vynikající Kyselina chromová je silné oxidační činidlo. Grafit se nedoporučuje.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CDobrý do 110 C (omezeno teplotou) Grafit odolný vůči zředění na 96 % H2SO4 do ~150 C; téměř 98 % při vysoké teplotě oxiduje
Kyselina chloristá (HClO4) Nebezpečný; pravděpodobná silná reakceVynikající (studená) Grafit by se nikdy neměl používat s kyselinou chloristou kvůli oxidaci a nebezpečí výbuchu
Směsné kyseliny (aqua regia, kyselina nitrosírová) Špatný; rychlý útok Vynikající až do 110 stupňů Oxidační kombinace jsou aktivnější než jednotlivé kyseliny
Kyselina dusičná: Koncentrační a teplotní limity
Hranice kompatibility grafitu s oxidujícími kyselinami je pro kyselinu dusičnou poměrně přísná. Krátkodobé vystavení okolní teplotě (méně než nebo rovné 30 stupňům) a koncentraci nižší než 5 % může způsobit mírné zjevné napadení. Avšak zvýšení koncentrace nebo teploty podstatně podporuje oxidaci. Grafitové výměníky tepla trpí znatelnou povrchovou degradací během hodin při 10–20% kyselině dusičné a 50 stupních. Při 50% kyselině dusičné a teplotě blízké varu se grafit rychle spotřebovává.

V důsledku toho průmyslová praxe vylučuje použití grafitu s kyselinou dusičnou, pokud tato kyselina není velmi zředěná, studená a není používána pro -kritické aplikace. Přesto se důrazně doporučuje PTFE nebo jiné materiály (keramika, tantal, zirkonium).

Kyselina chromová: Rychlá nekompatibilita
Kyselina chromová ( H 2 CrO 4 ) je jednou z nejsilnějších oxidačních chemikálií vyskytujících se v průmyslových provozech . Používá se v leštících a eloxovacích lázních kovů. Napadá grafit při všech koncentracích a teplotách včetně studených zředěných roztoků. Žádný ochranný pryskyřičný povlak nebude tolerovat kyselinu chromovou po dlouhou dobu. Jakákoli grafitová část, tepelný výměník, ventil nebo rozstřikovač, vystavený působení kyseliny chromové, se rychle rozbije, obvykle během několika dní. Pokud je teplota pod limitem PTFE (asi 110 C), pak jsou PTFE tepelné výměníky normou pro vytápění nebo chlazení kyselinou chromovou.

Horká koncentrovaná kyselina sírová: Případová studie přechodu
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) je vhodný při mírných teplotách (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Pro takové operace (např. koncentrátory kyseliny sírové nebo provoz olea) není PTFE vhodnou volbou, protože teplota je nad provozním limitem. Místo toho se používají keramické (sklo, karbid křemíku) nebo tantalové výměníky tepla.

Proč je PTFE lepší pro oxidující kyseliny
Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) má uhlíkovou-fluorovou páteř. Silné uhlíkové-fluorové vazby činí PTFE inertním vůči téměř všem látkám včetně silných oxidačních činidel, jako je dusičná, chromová a horká koncentrovaná kyselina sírová (při mírných teplotách). Za těchto podmínek PTFE neoxiduje ani se nezhoršuje. Jediným omezením PTFE je maximální nepřetržitá provozní teplota, která je přibližně 110–120 stupňů pro pevný PTFE v aplikacích výměníků tepla. PTFE je materiálem volby pro oxidaci kyselin v tomto teplotním rozsahu.

Velmi dobrým vodítkem je, že grafit by se neměl používat v žádném provozu, kde je přítomno silné oxidační činidlo ve značné koncentraci a nadměrné teplotě. To je tvrdá chemická hranice: uhlíková struktura grafitu nemůže odolat oxidaci, bez ohledu na impregnaci pryskyřicí.

Podmínky a výjimky zředěných oxidantů
 

Hodnocení oxidačního poškození