Při jaké kombinaci pH kapaliny a teploty přechází plášť z nerezové oceli 316 v ponorném ohřívači z pasivní na aktivní korozi v roztocích kyseliny sírové

pH-Teplotní doména nevratného rozkladu pasivního filmu

Korozní chování elektrických topných trubek 316 obalených nerezovou ocelí v roztocích kyseliny sírové (H2SO4) není přímou funkcí koncentrace kyseliny nebo samotného pH. Místo toho má dobře definovaný práh, kde se ochranný povlak oxidu chrómu mění ze stabilní pasivace na aktivní rozpouštění s rychlou a rovnoměrnou ztrátou kovu. Tento přechod je velmi závislý na teplotě roztoku a pH (nebo přesněji na koncentraci volné kyseliny sírové). Pod prahovou hodnotou (obecně pH > 1,5 při 25 stupních, stoupá na pH > 2,5 při 80 stupních) vykazuje 316 pasivní chování s rychlostí koroze menší než 0,1 mm za rok. Nad prahovou hodnotou (korozívnější podmínky nebo vyšší teploty) se pasivní film lokálně rozpouští a rychlost koroze se zvyšuje na 1-10 mm za rok, přičemž během měsíců nebo týdnů perforuje 1,5mm stěnu pláště. Tento dokument vypočítává hranice pasivního-do{19}}aktivního přechodu pro 316 plášťů v provozu s kyselinou sírovou, poskytuje rozhodovací rámec pro specifikaci ohřívačů v kyselém prostředí a definuje bezpečná provozní okna pro spolehlivý dlouhodobý výkon.

Elektrochemický mechanismus rozkladu pasivity v kyselině sírové

Pasivní film na nerezové oceli 316 v kyselině sírové je chrom-obohacený oxidový film (většinou Cr2O3 s některými oxidy železa a molybdenu). Vzniká samovolně při otevřeném okruhu v roztocích s dostatečnou oxidační silou. Ve zředěné kyselině sírové (pH > asi 2,0) rozpuštěný kyslík dodává katodickou reakci (redukce kyslíku), která udržuje potenciál v pasivním rozsahu. Film má obvykle tloušťku 2-}5 nm a jeho stabilita závisí na rovnováze mezi rozpouštěním filmu (upřednostňovaným nízkým pH a vysokou teplotou) a repasivací filmu (prospívajícím přítomnosti rozpuštěného kyslíku nebo jiných oxidačních činidel). Pokud se pH sníží pod určitou hodnotu nebo se zvýší teplota, rychlost rozpouštění oxidu chromitého exponenciálně vzroste, protože rozpustnost druhů Cr 3+ v kyselých roztocích výrazně stoupá. Pokud rychlost rozpouštění překročí rychlost repasivace, vrstva se lokálně ztenčí a obnaží se holý kov, který se rychle rozpouští (aktivní koroze). Koncentrace molybdenu (2,0-2,5 %) je nezbytná pro pasivní stabilitu při redukování kyselin, jako je kyselina sírová pro 316. Molybden se hromadí v pasivním filmu a podporuje vývoj stabilnější vrstvy molybdenu, která brání aktivnímu rozpouštění. Ale i u molybdenu existuje zřetelná bariéra pH-teplota. 316 je pasivní slitina odolná proti korozi pod prahovou hodnotou. Nad bariérou se chová jako běžná uhlíková ocel.

Kvantifikace pasivních-k{1}}aktivních přechodových hranic pro 316 v kyselině sírové

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/rok v 5 % hmotn. H2SO4 při 80 stupních a perforaci 1,5 mm stěny v<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 let Ano 1.0 1.0 60 0.30 5 let Přijatelné s kontrolou
1.0 1.0 80 2.0 9 MěsíceNedoporučeno 2.0 0.8 25 0.15 10 roky Přijatelné pro příležitostné použití
2.0 0.8 50 1.0 1.5 let Nedoporučeno 5.0 0.5 25 0.50 3 let okrajově (upgrade)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 měsíců Nepřijatelné
10.0 0.2 25 1.5 1 rok Není vhodné pro 316, pokud není studené a přerušované
15.0 0.0 25 3.0 6 měsíců Nepřijatelné
Rozšíření pasivního dosahu pomocí oxidačních činidel

Výše uvedené pasivní{0}aktivní limity platí pro provzdušňované roztoky (tj. kyslík rozpuštěný v roztoku). Za odvzdušněných nebo redukčních podmínek (např. kyselina sírová bez kyslíku a s přítomným vodíkem z koroze) se pasivní rozsah značně zužuje kvůli omezení katodické reakce (redukce kyslíku). 316 může být aktivně korodován během několika hodin místo měsíců při 80 stupních v 0,5 hm% H2SO4 s odvzdušněním. Přidání oxidačních chemikálií, jako je kyselina dusičná, železité (Fe3 +) nebo měďnaté (Cu{13}}) ionty, však rozšiřuje pasivní dosah na vyšší koncentrace a vyšší teplotu. V kyselině sírové obsahující 1000 ppm Fe3+ 316 zůstává pasivní až do 10 % hmotn. při 80 stupních -desetinásobné zlepšení. V aplikacích ohřívačů, kde procesní roztok obsahuje oxidující látky jako inherentní složku (např. mořicí lázně obsahující síran železitý nebo proudy odpadních kyselin z povrchové úpravy kovů), může být 316 vhodný i za podmínek, které by vedly k aktivní korozi v čisté kyselině. Problém se závislostí na existenci oxidačních činidel spočívá v tom, že procesní poruchy mohou snížit jejich koncentraci a vyvolat náhlé zrychlení koroze. Pasivní-aktivní hranice v předchozí tabulce by měly být jednoznačně splněny za nejhorších-případů (minimální oxidační potenciál), aby inženýři specifikovali 316 pro použití s ​​kyselinou sírovou.

Aktuální detekce aktivní koroze v běžících ohřívačích

Tři polní indikátory ukazují, že aktivní koroze začala u 316 plášťů pracujících v roztocích kyseliny sírové blízko pasivní -aktivní hranice. První je změna barvy roztoku: prudké rozpouštění 316 vytváří zelené Fe 2+ a Ni 2+ ionty, převádějící normálně bezbarvou nebo slabě žlutou kyselinu na světle zelený nebo modro{6}}zelený odstín. Druhým je vývoj plynného vodíku. Aktivní koroze nerezové oceli v kyselině je doprovázena tvorbou vodíkových bublin na povrchu pláště, které lze pozorovat jako proud jemných bublinek stoupajících z ohřívače. V pasivním stavu nedochází k vývoji vodíku, protože katodickým procesem je redukce kyslíku. Třetím znakem je rychlý pokles teploty pláště ohřívače při stejném příkonu. Elektrický odpor vnitřního topného drátu zůstává stejný. Stěna pláště je stále tenčí a má menší tepelný odpor. Pokud je hustota výkonu konstantní, venkovní povrchová teplota se sníží. Značné ztenčení stěny dokládá naměřené snížení povrchové teploty o 5-10 stupňů během 1-2 měsíců. Pokud lze ohřívač vyjmout za účelem kontroly, lze úbytek stěny v průběhu času sledovat pomocí ultrazvukového tloušťkoměru pro kvantitativní monitorování. Začněte s přípravou na výměnu, pokud rychlost koroze překročí 0,3 mm za rok.

Alternativní slitiny, když 316 překročí pasivní limit

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) přiměřenou životnost až 80 stupňů (5-10 let) zajišťuje 316L s nízkým obsahem uhlíku a správným povrchovým leštěním. V jakékoli aplikaci, kde je kombinace teploty a koncentrace blízko aktivní oblasti, je riziko koroze zcela eliminováno výběrem ohřívače s vyměnitelným pláštěm nebo obloženou nádobou s externím ohřevem, čímž je eliminován přímý kontakt ohřívače s kyselinou.

Závěr: Bezpečné provozní limity pro 316 ve službách kyseliny sírové

Rychlosti pasivní koroze ponorných ohřívačů z nerezové oceli 316 jsou 0,02-0,2 mm/rok, ale rychlosti aktivního rychlého rozpouštění jsou 1-10 ​​mm/rok v roztocích kyseliny sírové. Prahová hodnota pH-teplota pro přechod od pasivní koroze k aktivnímu rychlému rozpouštění je do značné míry závislá na koncentraci kyseliny. 316 může tolerovat až 10 % hmotn. H2SO4 při teplotě okolí. Při 80 °C se přijatelný limit sníží na 0,5-1 % hmotn. Dokonce i při 0,5 % hmotn. jsou rychlosti koroze při 100 stupních minimální. Když inženýři specifikují 316 opláštěných ohřívačů pro kyselý provoz, musí určit skutečnou procesní koncentraci kyseliny a maximální provozní teplotu a poté tyto hodnoty porovnat s kvantitativními hranicemi v tabulce výše. Pokud kombinace spadá do mezního nebo nepřijatelného rozsahu, pak musí být ohřívač snížen na nižší teplotu (snížením hustoty výkonu), standard musí být aktualizován na slitinu odolnější vůči korozi nebo musí být technika ohřevu změněna na nepřímý nebo externí ohřev. Svázáním pasivního-aktivního přechodu s kvantifikovatelnými chemickými a tepelnými charakteristikami umožňuje zde navrhovaná metodika kupujícím předvídat životnost 316 pouzder v nastavení kyseliny sírové a vyhnout se rychlé agresivní korozi, ke které dochází poté, co pasivní fólie selže.