Při jaké kombinaci poměru a teploty síranu-k-chloridu zůstává plášť ohřívače z nerezové oceli 316 pasivní ve vodě simulované chladicí věže

Inhibiční účinek síranových iontů na důlkovou korozi vyvolanou chloridy

U elektrických topných trubek z nerezové oceli 316 ve vodních systémech chladicích věží je poměr síranových iontů (SO4 2-) k chloridovým iontům (Cl-) v recirkulační vodě obvykle důležitější než absolutní hladina chloridů při určování počátku důlkové koroze. Síranové ionty soutěží s chloridovými ionty o adsorpční místa na pasivním filmu z nerezové oceli 316. Při poměrech síran/chlorid nad určitou kritickou hodnotu, obecně 3:1 až 5:1 hmotnostně v závislosti na teplotě, je pasivní fólie stabilní i v přítomnosti koncentrací chloridů, které by normálně vyvolaly důlkovou korozi. Pod touto úrovní dominují chloridy a začnou vytvářet důlky. Tento dokument odhaduje potřebný poměr síranu-k{13}}chloridu pro 316 plášťů při běžných teplotách chladicí věže (30–60 stupňů) a poskytuje základ pro specifikace chemického složení vody pro spolehlivý výkon ohřívače.

Konkurenční adsorpční mechanismus na pasivním filmu.

The passive coating on 316 stainless steel (mostly chromium oxide with enrichment of molybdenum) has a positive surface charge in neutral to slightly alkaline solutions. Chloride ions are tiny and highly polarisable and are strongly adsorbed on the film surface. Once adsorbed, chlorides locally decompose the film by generating soluble chloro-complexes with chromium and iron ions and act as initiation sites for pitting. Sulphate ions are also adsorbed on the passive film but do not induce film rupture. Instead they compete for adsorption sites with chlorides thereby preventing the access to chlorides. The competitive adsorption is described by a Langmuir isotherm: the effective chloride concentration at the surface of the film is lowered by a factor which depends on the sulphate concentration. The critical sulphate to chloride ratio is the threshold at which the sulphate adsorption exceeds the chloride adsorption to the point of inhibiting the chloride driven film breakup. For 316 stainless steel at 50 0C the crucial ratio is about 3:1 (by weight three parts sulphate to one part chloride). The ratio may be as low as 1.5:1 at 30 °C. At 70 °C the ratio must be >5:1. Nad 80 stupňů nemusí ani vysoké poměry síranů zcela zabránit důlkové korozi, protože kinetika adsorpce chloridů je rychlejší než kinetika adsorpce síranů.

Kvantifikace prahů pro prevenci důlkové koroze ve vodě chladicí věže

Systematické elektrochemické testování nerezové oceli 316 v simulované vodě chladicí věže (pH 7,5–8,5, alkalita 100–300 ppm jako CaCO₃, měnící se koncentrace chloridů a síranů) odhalilo kombinace teploty a poměru síranů a chloridů, které zabrání důlkové korozi po dobu 5+ let. Níže uvedená tabulka uvádí zóny bezpečného provozu a rizikové zóny pro pitting.

Teplota ( stupeň ) Poměr síranu-k-chloridu (hmot./hmot.)Koncentrace chloridů (ppm) Riziko důlkové koroze (5letá služba)Doporučená opatření
30 >1.5:1 <1000 No pitting Acceptable 30 0.8-1.5:1 200-1000 Low risk, mild pitting possible Monitor every 2 years 30 <0.8:1 Any High risk Add sulphate or decrease chlorides
40 >2.0:1 <800 No pitting Acceptable 40 1.0-2.0:1 200-800 Moderate risk Add sulphate or upgrade to 316L 40 <1.0:1 Any High risk Not recommended 50 >3.0:1 <500 No pitting Acceptable 50 1.5-3.0:1 200-500 Moderate-high risk Requires treatment 50 <1.5:1 Any High risk 316 unsuitable 60 >5.0:1 <300 No pitting Acceptable with monitoring 60 2.0-5.0:1 100-300 High risk 316 marginal; consider duplex 60 <2.0:1 Any Very high risk 316 not suitable 70 >8:1 <200 Marginal Not recommended for 316 70Any Any High riskUpgrade to Duplex 2205 or Titanium >80 Jakékoli Jakékoli Vysoké riziko 316 nevhodné bez ohledu na poměr
Praktické opravy chemie vody k ochraně ohřívačů

Analýza vody chladicí věže ukazuje poměr síran/chlorid pod bezpečnou úrovní. Tři chemické změny mohou chránit 316 zapouzdřených ohřívačů. Primární a nejoblíbenější metodou je přidání síranu sodného (Na2SO4) ke zvýšení koncentrace síranu. Pro systém se 400 ppm chloridu při 50 stupních vyžaduje minimální poměr 3:1 cílovou koncentraci síranu 1200 ppm. K dosažení tohoto cíle se přidává síran sodný (48 % hmotn. síranu) v množství asi 1800 ppm. Cena je levná a síran není-korozivní a ekologicky přijatelný. Druhou úpravou je zvýšení pH (ze 7,5 na 8,5-9,0 hydroxidem sodným), které zvýší stabilitu pasivního filmu a sníží potřebný poměr síranu-k-chloridu o ~ 30 %. Poslední úpravou je přidání inhibitorů koroze na bázi zinku nebo fosfátu. Tyto inhibitory se adsorbují na pasivní film a poskytují dodatečnou ochranu, čímž snižují požadavek na poměr o 40-50 %.

Terénní diagnostika důlkové koroze způsobené nerovnováhou sulfátů-chloridů

316 zapouzdřených ohřívačů v provozu chladicí věže. K důlkové korozi může dojít i při středních úrovních chloridů (200-500 ppm), pokud je poměr síranu-k-chloridu nízký. Analýza vody by měla být provedena na chlorid (iontovou chromatografií nebo titrací dusičnanem stříbrným) a síran (gravimetrickou nebo turbidimetrickou metodou). Pokud je poměr menší než prahová hodnota v tabulce pro provozní teplotu, pak pravděpodobně dojde k důlkové korozi v důsledku dominance chloridů. Samotné jámy jsou často malé (0,1-1,0 mm), mělké (0,1-0,3 mm hluboké) a mají mnoho prohlubní spíše než hluboké, široce rozmístěné jámy, které se nacházejí v prostředí s vysokým obsahem chloridů. To je způsobeno skutečností, že pasivní film se na mnoha místech rozpadá, ale je částečně obnoven konkurenční adsorpcí síranu, což vede k mnoha malým jamkám spíše než k několika velkým. V takových systémech použití síranu k vytvoření bezpečného poměru zabrání dalšímu postupu důlků, ale existující důlky budou přetrvávat jako místa koncentrace stresu.

Závěr: Řízení poměru síranů-k-chloridům pro konzistentní službu ohřívače chladicí věže

Poměr síranů a chloridů je důležitým parametrem chemického složení vody u ohřívačů plátovaných nerezovou ocelí 316 ve vodních systémech chladicích věží, aby bylo možné posoudit, zda pasivní povlak zůstává nedotčen nebo zda začíná důlková vrstva. Při 50 stupních je minimální poměr 3:1 (hmotnostně síran:chlorid). Pro službu po dobu 5 let. Požadovaný poměr se dramaticky zvyšuje se zvyšujícími se teplotami a více než 70 stupňů 316 se nedoporučuje v žádném poměru. Technici, kteří specifikují ohřívače pro provoz chladicí věže, by měli provést kompletní chemickou analýzu vody, posoudit provozní teplotu a upravit hladiny síranů nebo programy inhibitorů tak, aby byl zachován potřebný poměr. Zde uvedený přístup mohou kupující použít ke specifikaci programů úpravy vody, které snižují riziko předčasného selhání důlkové koroze u 316 pouzder tím, že poměr síranu-k-chloridu a teplotu přiřadí ke kvantifikovanému riziku důlkové koroze.