Řešení problému škálování pryžové formy

V gumárenském průmyslu je tvorba kotelního kamene běžným jevem. Během procesu vytvrzování se na stěně formy vytvořila vrstva sedimentu a postupně se hromadila v následném výrobním cyklu. Předchozí literatura pojednávala o vlivu různých faktorů, které způsobují usazování plísní. Nyní bylo zjištěno, že pro různé sulfidy (a oxid zinečnatý) obsažené ve směsi polymerního kaučuku je sulfid zinečnatý nejnepříjemnějším vedlejším produktem reakce způsobujícím tvorbu kotelního kamene během procesu vytvrzování. Žádné semipermanentní separační činidlo nebo permanentní (kovový) povlak nemůže zabránit tomuto druhu usazování. Závěr je takový, že tvorba kotelního kamene je zpočátku způsobena sulfidem zinečnatým (anorganická usazenina) připojeným k formě a tvoří šedou usazenou vrstvu. V závislosti na teplotě se nízkomolekulární složky ve směsi přichytí na mikrokrystaly sulfidu zinečnatého a způsobí druhý stupeň ukládání (organické ukládání). Oxidační produkty se tvoří během určité doby a způsobují usazování uhlíku.
Pochopením příčin tvorby kotelního kamene ve formě a vnitřního mechanismu tvorby mikrokrystalů sulfidu zinečnatého na kovovém povrchu formy je možné vyrobit metodu vhodnou pro současný proces zpracování ke snížení tvorby sulfidu zinečnatého a zabránění tvorbě okují formy. . Je velmi možné tento jev omezit studiem příčin tvorby vodního kamene.
Existují dvě možná řešení, jak zabránit nebo omezit tvorbu nečistot: změna složení směsi nebo vylepšení povrchu formy.
Změňte složení směsi, abyste snížili tvorbu plísní
Je třeba omezit nebo odstranit okuje způsobené oxidem zinečnatým nebo vulkanizací. Většina usazenin souvisí s vysokým obsahem sulfidu a oxidu zinečnatého, které se obvykle používají ve výrobcích z pryže pneumatik. Objemově je pneumatika největším pryžovým výrobkem na světě (až 75 procent). Proto se většina experimentů provádí se směsí směsi NR/BR a směsi SBR běžně používané při výrobě pneumatik. Z hlediska redukce plísní změnou složení směsi byl zkoumán vliv sulfidu zinečnatého, krátkodobý vulkanizační experiment a vliv složení směsi.
◆ Stanovení sulfidu zinečnatého
Tato studie začíná zkoumáním tvorby sulfidu zinečnatého, který je zdrojem původní špíny. Experiment vulkanizace ukázal, že na povrchu kovu se vytvořil sulfid zinečnatý. Detekujte usazeninu vložky pomocí mikroskopu s 1000-násobným zvětšením, abyste určili viditelnou počáteční mikrokrystaliku, a poté ji analyzujte metodou RMA (Rontgen microanalysis), jak je znázorněno na obrázku 1. Analýza prvků RMA detekovala přítomnost zinek a síra. Podle zjištěného poměru síry a zinku se usuzuje, že mikrokrystaly jsou složeny převážně z nerozpustného sulfidu zinečnatého (obr. 2). Pro stanovení existence sulfidu zinečnatého se používá metoda fyzikální analýzy (AP-TPR) k analýze obsahu H2S ve směsi po vulkanizaci (nepřímá metoda). K určení procesu tvorby sulfidu zinečnatého v přítomnosti železa se používá experiment vulkanizace tvarováním. Experiment se provádí v uzavřeném potrubí při 200 stupních a bez kyslíku. Zkumavka obsahuje isotriakontan, oxid zinečnatý, síru a železo s velkým povrchem. V tomto experimentu byl pomocí RMA detekován také sulfid zinečnatý. Jak se dalo očekávat, oba experimenty ukázaly vznik sulfidu zinečnatého. Neexistují však žádné důkazy o tom, že by na rozhraní mezi směsí a formou vznikal sulfid zinečnatý, nebo že by ZnS vznikal jako vedlejší produkt reakce zinku a síry během procesu vytvrzování.
Pro stanovení obsahu sulfidu zinečnatého v kaučukové směsi byla použita jiná metoda. Lisovaná pryž se mele při nízké teplotě a tvoří se z ní malé částice, které se extrahují acetonem a zpracují se směsí kyseliny chlorovodíkové a kyseliny octové. Sulfid kovu se rozloží. Vzniklý sirovodík je absorbován tlumivým roztokem octanu kademnatého a vzniklý sulfid kademnatý se stanoví jodometricky. Extrahovaný kaučuk se navíc hydrolyzuje v kyselině sírové a dusičné v mikrovlnné troubě. Hydrolyzát byl skenován pomocí ICP-ES.
Z těchto výsledků lze usoudit, že sulfid zinečnatý vzniká jako reakční produkt oxidu zinečnatého a síry. Při vulkanizační výrobě je tento reakční produkt dostupný a užitečný pro tvorbu mikrokrystalů sulfidu zinečnatého mezi pryžovými produkty a povrchy forem.
Nejpřijatelnějším předpokladem je, že sulfid zinečnatý vzniká jako reakční produkt oxidu zinečnatého a síry. Tato běžná chemická reakce je popsána v různých gumových příručkách. Zjednodušený mechanismus reakce je:
2RH plus Sx plus ZnO plus (katalyzátor) RS (x-1) - R plus ZnS plus H2O
Většina směsí pneumatik obsahuje 5 dílů oxidu zinečnatého a asi 2 díly síry na 100 dílů. Pro směs pneumatik lze vypočítat, že vzorec založený na 100 dílech kaučuku (asi 175 dílů celkem) obsahuje 2,8 procenta (hmotn.) oxidu zinečnatého a 1,1 procenta (hmotn.) síry. Z reakčního vzorce lze vypočítat, že na každý gram oxidu zinečnatého vznikne asi 0,6 gramu sulfidu zinečnatého. Je zřejmé, že lze vyrobit značné množství sulfidu zinečnatého. Ve skutečnosti pouze sulfid zinečnatý v horní vrstvě pneumatiky je mikrokrystalický sulfid zinečnatý (pravděpodobně způsobený kovovým povrchem). Než se forma musí vyčistit, lze provést asi 500krát formování.
◆ Experiment
Je známo, že vložka (malý plech) použitá jako povrch formy může v principu snadno analyzovat, zda obsahuje mikrokrystaly sulfidu zinečnatého pomocí metody RMA, ale jde o velmi nákladný test. Proto byla vyvinuta jednoduchá testovací metoda pro stanovení počátečních (viditelných) mikrokrystalů na vložce. Pomocí optického mikroskopu se zvětšením 500 lze vidět jednotlivé mikrokrystaly o velikosti 0,5 až 1 mikron. Za účelem výroby mikrokrystalů byly prováděny vulkanizační experimenty s různými směsmi, různými teplotami a různými časy. Byly vybrány dvě směsi a uvedeny v tabulce 1, včetně směsi na bázi běhounu s-SBR a mezisměsi na bázi směsi NR/BR. Obě směsi se používají jako základní sloučenina pro různé vulkanizační experimenty.
Za účelem provedení vulkanizačního experimentu je vyrobena jednoduchá lisovací forma, která je vhodná až pro 8 vložek. Tato lisovací forma je vyráběna pro krátkodobý experiment do 20 cyklů. Vizuálně zkontrolujte vložku po každých 5 po sobě jdoucích cyklech. Tímto způsobem lze detekovat různé parametry, jako jsou parametry směsi různých přísad nebo parametry související s vložkami, jako je výběr kovu, drsnost nebo povlak. Předběžné experimenty byly provedeny na dvou základních směsích pneumatik. Směs pneumatik byla vulkanizována při 160 stupních po dobu 20 minut a při 200 stupních po 2 minuty (data byla vypočtena z křivky reometru). Výsledky ukázaly, že nebyl žádný rozdíl v počtu mikrokrystalů sulfidu zinečnatého zjištěných vizuální kontrolou. Aby se zkrátil čas, byly všechny další experimenty prováděny při 200 stupních. Po 20 vulkanizačních pokusech v krátké době se provádějí další pokusy za pomoci vstřikování až do 500 vulkanizací.
◆ Vliv složení směsi
▲ Výběr zinku
Byly provedeny experimenty se složením směsi. Jak bylo ukázáno, sulfid zinečnatý vzniká jako reakční produkt oxidu zinečnatého (nebo složky obsahující zinek) a síry. Není snadné odstranit síru nebo sulfid zinečnatý ze vzorce. Protože tyto dvě složky jsou nezbytné pro složení pryže. Přírodní síra může zlepšit mechanickou pevnost a vazbu, zatímco oxid zinečnatý může aktivovat systém vytvrzování.
Experiment s reometrem ukazuje, že bez změny maximálního točivého momentu reometru lze hladinu oxidu zinečnatého snížit z 5 dílů na 3 díly (na každých 100 dílů pryže), což lze snížit téměř dvojnásobně. Avšak ani při poklesu této úrovně nedochází k žádné zjevné změně ukládání sulfidu zinečnatého (tabulka 2). Podobně není zřejmý rozdíl mezi použitím oxidu zinečnatého (RS) a nahrazením oxidu zinečnatého menší velikostí částic.
Při použití 0,25 dílů nano-oxidu zinečnatého místo oxidu zinečnatého s velikostí částic 40 nm (maximální hodnota stejného reometru) lze hladinu oxidu zinečnatého snížit 20krát a rozdíl v sedimentu je zřejmý. Při krátkodobém vulkanizačním experimentu s nano-oxidem zinečnatým byl počet použití matrice až 20 cyklů a nedocházelo k ukládání sulfidu zinečnatého.