Může titan třídy 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) při výrobě kyseliny fosforečné (mokrý proces) při 90 stupních s 2 % fluoru odolat útoku lépe než stupeň 7?

Mokrý-proces kyseliny fosforečné (WPA) získaný digescí fosforečnanu kyselinou sírovou obsahuje značné množství fluorových nečistot (obvykle 1-3 % jako HF a H2SiF6), které pocházejí z fluorapatitových minerálů. Při obvyklé koncentraci WPA 30-50 % P2O5 (kolem 40-60 % H3PO4) a při 80-100 stupních vytváří fluor velmi agresivní prostředí pro kovy. Titan Grade 7 (Ti-0,15Pd) je standardní slitina pro WPA topné trubky a výparníky. Nicméně titan v kyselině obsahující fluor má značnou rychlost koroze (0,1-0,3 mm/rok). Stupeň 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) je slitina titanu s vyšší pevností původně vytvořená pro použití v letectví a kosmonautice, doplněná o 0,1 % ruthenia pro zlepšení odolnosti proti korozi. Porovná se korozní chování stupně 24 ve srovnání se stupněm 7 v simulovaném WPA s 2 % fluoru při 90 stupních a zjistí se, zda stupeň 24 poskytuje nějakou výhodu pro použití ohřívače.

Mechanismus fluorového útoku na slitiny titanu
V kyselině fosforečné (H3PO4) s HF nebo kyselinou fluorokřemičitou (H2SiF6) je hlavním korozním procesem chemické rozpouštění pasivního filmu TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Útok fluoru, na rozdíl od omezené povahy chloridové důlkové koroze, je univerzální a jednotný. Hexafluorotitanátový komplex je rozpustný a pasivní film se proto kontinuálně rozpouští a musí být reformován. Rychlost koroze v ustáleném stavu závisí na souhře mezi rozpouštěním filmu a repasivací. Přidání legujících materiálů, které stabilizují pasivní povlak nebo snižují rychlost jeho rozpadu, zvýší odolnost proti korozi.

V 7. třídě je palladium katodický modifikátor, který posouvá ušlechtilý korozní potenciál a snižuje rychlost rozpadu pasivní vrstvy. V kyselinách obsahujících fluor však vysoká rozpustnost Ti02 neumožňuje ani ušlechtilý potenciál zabránit rozpouštění filmu, film je chemicky odstraněn bez ohledu na elektrochemické podmínky. Prospěšnost palladia je tedy snížena v podmínkách s vysokým-fluorem.

Stupeň 24 obsahuje 6 % hliníku, 4 % vanadu a 0,1 % ruthenia. Ruthenium má podobnou katodickou modifikační roli jako palladium, ale může být úspěšnější v kyselinách obsahujících fluor. Uvnitř pasivního filmu Al a V vytvářejí své vlastní oxidy (Al2O3, V2O5), které mohou modifikovat charakteristiky rozpustnosti filmu.

Srovnávací korozní zkoušky
Kontrolované ponorné testování stupně 7 (žíhané), stupně 24 (zpracováno roztokem a stárnout) a stupně 2 (základní hodnota) bylo prováděno po dobu 1000 hodin v simulovaném WPA (45 % H3P04, 2 % F4 jako H2SiF6, 90 stupňů). zjištění:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 mm pro delší expozici.

Titan třídy 7 rovnoměrně zrezivěl rychlostí 0,12 až 0,18 mm/rok. Po 1000 hodinách byla redukce 0,014 až 0,021 mm. Palladium bylo 3-4krát lepší než stupeň 2. Pro 5letou životnost (43 800 hodin) je vyžadována tolerance pro korozi 0,6–0,9 mm – možné u stěny 1,65–2,0 mm.

Titan třídy 24 zkorodoval rovnoměrně rychlostí 0,10–0,14 mm/rok. Po 1000 h bylo zmenšení 0,011-0,016 mm. Zlepšení oproti stupni 7 je marginální (snížení rychlosti koroze asi o 15-20 %). Metalografický průzkum nenalezl žádný důkaz preferenčního útoku na fáze alfa a beta. Dvoufázová mikrostruktura nezabránila rovnoměrné korozi slitiny.

Obsah ruthenia (0,1 %) se zdá být stejně účinný jako palladium (0,15 %) v kyselině obsahující -fluor. Hliník a vanad nepřidávají hodnotu; jejich oxidy jsou také rozpustné v HF a V_2O_5 lze redukovat v přítomnosti kyseliny fosforečné, která může zanést ionty vanadu do kyseliny produktu -, která není pro některá následná použití žádoucí (výroba hnojiv je k tomu tolerantní; kyselina potravinářská-nebo baterie-není vhodná).

Pevnostní rozdíly a mechanické aspekty
Třída 24 má mnohem vyšší pevnost než třída 7: mez kluzu 830–900 MPa pro třídu 24 oproti . 275-345 MPa pro třídu 7 (žíhaná). Stupeň 24 umožňuje tenkostěnné ohřívací trubky při stejném jmenovitém tlaku pro ohřívací trubky pod vnitřním nebo vnějším tlakem (výparník). Například trubka Grade 7 vyžadující 1,65 mm stěnu pro tlak by mohla být nahrazena trubicí Grade 24 se stěnou 1,0-1,2 mm. Ztenčení stěny může ušetřit materiál a zlepšit přenos tepla, ale omezuje to povolenou korozi. Kyselina obsahující fluor má homogenní korozi, takže tenčí stěna by měla odpovídajícím způsobem nižší životnost. Pro podobný přídavek na korozi (řekněme 0,8 mm pro 5letou životnost) bude stupeň 24 vyžadovat strukturu 0,8 mm + 0.3 mm=1.1 mm třída 7 bude vyžadovat strukturální=1.3 mm 0,8 mm + 0.5 mm. Celkový nárůst tloušťky stěny je malý.

Stupeň 24 je pevnější, což je výhoda tam, kde je mechanické zatížení (tlak, vibrace, tepelné cykly) důležitější než koroze. U koroze s převahou fluoru je životnost diktována rychlostí rovnoměrné koroze a pevnost je druhořadá.

Aplikační matrice materiálu ohřívače WPA (2 % F-, 90 stupňů)
Míra koroze materiálu (mm/rok)Faktor (relativní náklady)Povolená koroze (5 let)Minimální stěna po dobu 5leté životnosti Nejlepší aplikace
Třída 2 0.45-0.60 1.0x 2,25-3,00 mm 2,5-3,5 mm Neekonomické po dobu 5 let životnosti
Třída 7 0.12-0.18 1.4x 0,60–0,90 mm 1,2–1,5 mm Osvědčená standardní volba
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50–0,70 mm 1,0–1,2 mm Vyšší cena, zanedbatelná výhoda pro korozi
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10–0,25 mm 0,5–0,8 mm Nejlepší odolnost proti korozi, nejvyšší cena
Zirkonium 702 0.01-0.02 8-10x 0,05-0,10 mm 0,4-0,6 mm Premium pro nejdelší životnost
Závěr pro specifikaci WPA Heater
Za těchto podmínek vykazuje titan třídy 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) rovnoměrnou rychlost koroze mírně nižší než stupeň 7 (0,10-0,14 mm za rok ve srovnání s 0,12–0,18 mm za rok) v kyselém fluoru s mokrým procesem při 2% zlepšení fosforu o 90 % fosforu 15-20 %. Tato malá výhoda nestojí za mnohem vyšší náklady (2-2,5krát stupeň 7) u většiny aplikací ohřívačů WPA. Pro použití v kyselině fosforečné obsahující fluor zůstává slitina 7 standardní, nejúspornější titanovou slitinou. Stupeň 24 lze zvážit pro použití tam, kde je potřeba vyšší mechanická pevnost (např. tenkostěnné trubky pro zlepšení přenosu tepla nebo provoz vysokotlakého výparníku) a přínos pro korozi je sekundární, kde mírně nižší rychlost koroze prodlužuje interval mezi výměnami z 5 na 6 let, nebo kde není k dispozici třída 7 a lze ji nahradit třídou 24. Pro koncentrace fluoru vyšší než 3 % nebo teploty vyšší než 95 stupňů ani stupeň 7 ani stupeň 24 neposkytnou adekvátní dlouhodobou životnost a měl by být specifikován Hastelloy C-276 nebo zirkonium. Při nákupu ohřívačů pro službu WPA si objednejte kupóny na test koroze ve skutečné procesní kyselině. To je způsobeno skutečností, že obsah fluoru a fosfátové nečistoty se velmi liší od zdroje ke zdroji. Pro průměrný WPA s 2 % fluoru při 90 stupních by měl být specifikován stupeň 7 s tloušťkou stěny 1,65 mm pro 5letý provoz. Stupeň 24 by měl být specifikován pouze tam, kde zvláštní mechanická nebo tepelná výhoda odůvodňuje zvýšené náklady.