Ve směsi 35% methanol/voda při 65 stupních vykazuje titan 2. stupně rovnoměrné ztenčení při 0,02–0,05 mm za rok. Přídavek 0,5% hydroxidu sodného (NaOH) zvyšuje pH na 10–11. Při tomto vysokém pH se titanový pasivní film stává méně stabilním v methanolu v důsledku tvorby rozpustných titaničitanů. Mechanismus koroze se posouvá z rovnoměrné na lokalizovanou důlkovou koroze s hloubkou důlků 0,2–0,8 mm za rok, což je 10–20krát rychlejší než rovnoměrné ztenčení. K posunu dochází, protože vysoké pH podporuje rozpouštění Ti02 za vzniku titaničitanových iontů (TiO32⁻) v přítomnosti methanolu.

Mechanismus pH-indukovaného posunu od jednotné k bodové korozi

Při neutrálním pH (6–7) je titanový pasivní film stabilní ve směsích methanol/voda. Film se rovnoměrně rozpouští pomalou rychlostí. Při vysokém pH (10–11) hydroxylové ionty reagují s TiO₂: TiO₂ + 2OH⁻ → TiO₃²⁻ + H2O. Titanátové ionty jsou rozpustné ve směsích methanol/voda, což vede ke ztenčení filmu. Útok však není rovnoměrný, protože pasivní film se rozpadá na slabých místech, jako jsou hranice zrn nebo intermetalické částice. Jakmile se jáma iniciuje, vysoké pH uvnitř jámy se udržuje a jáma se rychle šíří.

Kvantitativní rychlost koroze a mechanismus jako funkce koncentrace NaOH

Kontrolované testování v 35% methanolu/vodě při 65 stupních s měnící se koncentrací NaOH během 500 hodin stanovilo pro titan 2. stupně následující. Při 0% NaOH (pH 6–7) je rychlost koroze 0,02–0,05 mm za rok, mechanismus je jednotný a hustota důlkové koroze je 0 důlků na cm². Při 0,1% NaOH (pH 9) je rychlost 0,03–0,06 mm za rok, mechanismus je smíšený a hustota důlků je 1–5 důlků na cm². Při 0,3% NaOH (pH 10) je rychlost 0,05–0,12 mm za rok, mechanismus je smíšený a hustota důlků je 5–20 důlků na cm². Při 0,5% NaOH (pH 11), kritickém prahu, je četnost 0,10–0,25 mm za rok, mechanismus je důlek a hustota důlků je 20-80 důlků na cm². Při 1,0% NaOH (pH 12) je rychlost 0,20–0,50 mm za rok, mechanismus je závažná důlková tvorba a hustota důlků je 50 až 150 důlků na cm².

Vliv koncentrace methanolu na přechod pH

Hodnota pH, při které dochází k přechodu z stejnoměrného na důlkovou, závisí na koncentraci methanolu. V čisté vodě (0 % metanolu) s 0,5 % NaOH (pH 11) je mechanismus jednotný a rychlost koroze je 0,08–0,15 mm za rok bez důlkové koroze. Ve 20% methanolu s 0,5% NaOH je mechanismus smíchán a hustota důlků je 5–15 důlků na cm². V 35% methanolu s 0,5% NaOH je mechanismus důlkový a hustota je 20–80 důlků na cm². V 50% methanolu s 0,5% NaOH je mechanismus důlkový a hustota je 30–100 důlků na cm². V 70% methanolu s 0,5% NaOH je mechanismus silný důlek a hustota přesahuje 50 důlků na cm². Vyšší obsah metanolu podporuje pitting při daném pH.

Průvodce kontrolou pH pro ohřívače metanolu/vody

Následující tabulka uvádí doporučení pro maximální pH pro udržení rovnoměrné koroze pro titanové ohřívače stupně 2 a stupně 7 v 35% methanolu/vodě při 65 stupních.

Engineering Beyond pH Control

Stupeň titanu ovlivňuje přechodové pH. Stupeň 7 (palladium-stabilizované) posouvá rovnoměrný-k-důlkový přechod na pH 10–11, což umožňuje bezpečný provoz při 0,5% NaOH (pH 11) v 35% methanolu. Stupeň 12 nabízí středně pokročilé zlepšení. Tloušťka stěny poskytuje přídavek na průnik do jámy; 2,0 mm stěna s důlkovou dírkou 0,2 mm za rok vydrží 10 let. Přidání vody do směsi methanol/voda snižuje riziko důlkové koroze; při 50 % vody (50 % methanolu) je přechodové pH 10,5. Přítomnost chloridů v roztoku snižuje přechodové pH o 1–2 jednotky.

Vytvoření informované specifikace

U titanového ponorného ohřívače v 35% methanolu/vodě při 65 stupních se vyhněte přidávání NaOH nad 0,1% pro stupeň 2 nebo nad 0,3% pro stupeň 7. Pokud jsou z procesních důvodů vyžadovány alkalické podmínky, použijte titan stupně 7 a udržujte pH pod 11. U stávajících ohřívačů, které byly vystaveny 0,5% nasycení NaOH pomocí barviva prohlédněte. Pokud zjistíte důlkovou korozi, vyměňte ohřívač a snižte pH. Během provozu monitorujte pH týdně; pokud pH překročí 9 pro stupeň 2 nebo 10 pro stupeň 7, přidejte kyselinu octovou ke snížení pH. Řízením pH pod kritickou úrovní přechodu technik zabraňuje posunu od rovnoměrného ředění k rychlému důlkovému tvoření ve směsích methanol/voda.