Proč v titanovém elektrickém ponorném ohřívači pro 10% roztok dichromanu sodného při 70 stupních nepasivuje šestimocný iont chrómu povrch titanu, přestože je silným oxidantem?

Dichroman sodný (Na2Cr2O7) je silně oxidační roztok, 10% při 70 stupních. Šestimocný chrom (Cr⁶⁺) je silné oxidační činidlo se standardním redukčním potenciálem +1.33 V pro Cr₂O₇²⁻/Cr3⁺. Chromátové ionty se používají pro pasivaci několika kovů, např. nerezové oceli. Šestimocný chrom na titanu však nevytváří stabilní pasivní film. Ionty chrómu nejsou zabudovány do mřížky oxidu titaničitého. Vysoký oxidační potenciál ve skutečnosti žene titan do transpasivní oblasti, což má za následek kontinuální rozpouštění pasivního filmu. Rychlost koroze titanu v 10% dichromanu sodném při 70 stupních je 0,05-}0,15 mm za rok, což je vyšší hodnota než u mnoha roztoků neutrálních chloridů. Mechanismus chování titanu v roztocích šestimocného chromu Stabilní film TiO2 pasivuje titan. V dichromátových roztocích probíhá redukční proces Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr3⁺ + 7H₂O na povrchu titanu. Díky vysoké hustotě výměnného proudu této reakce je smíšený potenciál titanu posunut na hodnoty vyšší než +1.0 V oproti konvenční vodíkové elektrodě. S takovými ušlechtilými potenciály titan dosahuje transpasivní oblasti, ve které vrstva Ti02 dále oxiduje na rozpustné druhy Ti 4+. Pasivní film není stabilní a neustále se rozpouští. Chromanové ionty netvoří nerozpustné sloučeniny s titanem, které mohou sloužit jako bariérová vrstva, jako je tomu u železa a chrómu, kde chromát vytváří ochranné oxidy spinelu. Kvantitativní rychlosti koroze a povrchová charakteristika Korozní chování titanu třídy 2 bylo ověřeno řízeným testováním po dobu 1 000 hodin při 70 stupních v 10 % Na₂Cr₂O₇ jako: Rychlost koroze je 0,05–0,15 mm/rok, tj. . 5–15krát vyšší pro sladkou vodu při stejné teplotě než je teplota Povrch je žluto{45}}hnědý v důsledku usazeného oxidu nebo hydroxidu chromu. Výzkum rentgenové fotoelektronové spektroskopie ukazuje, že povrchový povlak je porézní, nechráněná kombinace TiO₂ a Cr(OH)₃. Potenciál otevřeného okruhu se stabilizuje v transpasivní oblasti na +0.6 až +0.9 V vs. Ag/AgCl. Nejsou viditelné žádné důlky, ale je zaznamenáno rovnoměrné ztenčení. Naproti tomu rychlost koroze titanu stupně 2 ve 3% NaCl při 70 stupních je 0,01–0,03 mm/rok s pasivním potenciálem +0.1 až +0.3 V. Vliv koncentrace a teploty na závažnost koroze Rychlost koroze se zvyšuje se zvyšující se koncentrací dichromanu a teplotou. Rychlosti koroze při 5% Na2Cr2O7 a 70 stupních jsou 0,03-0,08 mm za rok. Při 10 % a 70 stupních je rychlost 0,05-0,15 mm/rok. Při 15 % a 70 stupních se rychlost zvyšuje na 0,08-0,20 mm/rok. Při 10 % a 50 stupních rychlost klesá na 0,02–0,05 mm/rok. Při 10 % a 90 stupních se rychlost zvyšuje na 0,10-0,25 mm/rok. Rychlost je 0,15–0,35 mm za rok při 20 % a 90 stupních. Koroze je homogenní bez důlkové koroze, protože transpasivní rozpouštění je po povrchu rovnoměrné. Aktivační energie pro proces je kolem 40 kJ/mol, což ukazuje na řízení smíšené kinetiky a difúze. Korozní chování titanu různých jakostí v roztocích dichromanu Níže uvedená tabulka ukazuje rychlosti koroze několika druhů titanu v 10% dichromanu sodném při 70 stupních po dobu 1000 hodin a vlastnosti jejich pasivních filmů. Míra koroze titanového stupně (mm/rok) Složení povrchového filmu Potenciál otevřeného okruhu (V vs. Ag/AgCl) Důlková koroze Pozorovaný stupeň 2 (komerčně čistý) 0,05–0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porézní)+0.6 až +0.9 Stupeň 107} T.15 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH)3 + Pd +0.7 až +1.0 Ne Grade 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO2 + Cr(OH) {1}Grad Mo{4} až 2} Ne{12}Grade Mo{12}{12} 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Směsné oxidy +0.5 až +0.8 Žádné zmírnění a průvodce výběrem materiálu pro službu dichromanu Následující tabulka se doporučuje pro výběr titanových ohřívačů a provozních limitů pro aplikace vyžadující ohřev roztoků dichromanu sodného. Koncentrace dichromanu (%) Teplota ( stupně ) Doporučený druh titanu Očekávaná rychlost koroze (mm/rok) Očekávaná životnost (1,5 mm stěna)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.