Který titan ve farmaceutickém reaktoru se střídavými čisticími cykly (CIP s louhem a poté kyselinou) vykazuje nejnižší hustotu důlkové koroze po 1000 cyklech?

Farmaceutické reaktory je třeba mezi šaržemi vyčistit. Obvyklé cykly čištění-na-místě (CIP) střídají horkou žíravinu (2 až 4 % NaOH při 70 až 80 stupních) k odstranění organických zbytků a kyselinu (2 až 5 % kyselina dusičná nebo fosforečná při 60 až 70 stupních) k neutralizaci a pasivaci povrchů. V těchto reaktorech se titanové ponorné ohřívače potýkají s jedinečným korozním problémem při každém cyklu CIP. Stupeň louhu zvyšuje absorpci vodíku a zdrsnění povrchu. Kyselý krok repasivuje povrch, ale může také poškodit slabší hranice zrn. Kumulativní poškození po 1,000+ cyklech-typické pro reaktor provozovaný s každodenním čištěním po dobu tří let-se projeví ve formě důlkové koroze, štěrbiny nebo produkce hydridu. Různé druhy titanu vykazují velké rozdíly v toleranci vůči této cyklické alkalické-kyselině.

Kumulativní poškození v cyklických servisních mechanismech CIP

Při žíravém procesu se titanový pasivní film rozpouští roztokem hydroxidu sodného při zvýšené teplotě. Holý titanový povrch reaguje s vodou za vzniku hydridu titanu (TiH$_2$) na rozhraní oxidu kovu-. Zvýšené pH podporuje reakci vývoje vodíku i bez katodové ochrany. To má za následek absorpci vodíku. Povrch je drsný a má nedostatek kyslíku. V následném kyselém procesu kyselina dusičná nebo fosforečná eliminuje hydridovou vrstvu a snaží se repasivovat povrch. Úplná repasivace však vyžaduje čistý povrch bez vodíku. Zbytkový podpovrchový hydrid funguje jako lokální katoda a usnadňuje další pitting v následujícím cyklu. K tomu dochází během několika cyklů a vytváří se podpovrchová zóna poškození, která postupně prorůstá do stěny trubky.

Kvantitativní srovnání jakosti titanu po 1000 cyklech CIP

Zrychlené laboratorní testy replikující 1 000 cyklů CIP (30 minut žíravina při 75 stupních, 30 minut oplachování, 30 minut kyselina při 65 stupních, 30 minut oplachování) stanovily následující údaje o hustotě důlkové koroze pro každý druh titanu:

Titan 1. stupně (nejméně kyslíku, 0,12 % Fe max): 2-5 důlků/cm2 hustota důlků po 1000 cyklech. Maximální hloubka jámy 30-50 µm. Vysoce čistý základní kov snižuje galvanickou heterogenitu. Podpovrchová koncentrace hydridu je 150–200 ppm. Vhodné farmaceutické služby s 10letou povolenou tloušťkou stěny.

Titan třídy 2 (standardní komerční čistota): 15-25 důlků/cm2 hustota důlků po 1000 cyklech. Maximální hloubka důlků 80-120 µm Částice Ti2Fe obohacené železem (0,20-0,30 % Fe) jsou výhodnými nukleačními místy pro hydridy. Obsah hydridů je až 300-400 ppm. Povrch je viditelně matný a lehce leptaný.

Titan třídy 7 (0,12–0,25 % Pd): 1–3 důlky/cm² po 1000 cyklech. Maximální hloubka jámy je 20-40 µm. Obohacení palladiem na povrchu katalyzuje rekombinaci vodíku a snižuje absorpci vodíku o 70–80 % ve srovnání se stupněm 2. Hladina hydridů je < 50 ppm. Vynikající výkon pro aplikace s těžkými cykly.

Titan třídy 12 (0,3 pet Mo, 0,8 pet Ni) 5 až 10 důlků/cm2 hustota důlků po 1 000 cyklech. Maximální hloubka jámy 50–80 m. Stabilita pasivního filmu je zvýšena přidáním molybdenu a niklu v žíravém i kyselém prostředí. Koncentrace hydridu 100 - 150 ppm. Dobrá kombinace výkonu a ceny.

Cyklická služba CIP Průvodce výběrem třídy titanu

Následující tabulka poskytuje vodítko pro rozhodování při výběru typů titanového ohřívače v závislosti na frekvenci cyklů CIP a potřebách farmaceutického produktu.

Frekvence cyklu CIP a kritickost reaktoru Zdůvodnění doporučeného jádra z titanové třídy a mechanismus odolnosti proti důlkové korozi < 2 cykly CIP za den, standardní farmaceutické produkty (tablety, pomocné látky) Třída 1 Mořená povrchová úprava Čistý základní kov snižuje místa pro iniciaci důlků. Dobré pro 3 až 5 let služby. Levnější než třídy obsahující Pd.
2–5 CIP cycles / day, injectable medicines (greater surface finish need)Grade 7 (palladium-stabilized) Minimum pitting density and hydride formation. Palladium retains passive film in both caustic and acid stages. >10 let života.
5–10 CIP cycles/day, harsh cleaning techniques (concentrated caustic, >2% kyselina) Stupeň 7, elektrolyticky leštěný povrch Nejlepší odolnost vůči cyklům CIP. Elektrolytické leštění odstraňuje-povrchovou vrstvu bohatou na železo. Uveďte Ra Menší nebo rovno 0,2 um. Nejvyšší kapitálové náklady.
Renovace ohřívače 2. stupně s důlkovou tvorbou po 300 až 500 cyklech Nahraďte ho stupněm 7 NEBO přidejte krok žíhání vodíkem Vodíkové žíhání (550 C po dobu 2 hodin v argonu) eliminuje absorbovaný vodík, ale nezahojí již existující důlky, je lepší nahradit. 7.
Výběr minulých ročníků inženýrství

Tloušťka stěny je stále důležitá jako bezpečnostní faktor. Stěna o tloušťce 1,5 mm v ohřívači Grade 2 zvládne 1 000 cyklů CIP jen při odolnosti proti průniku do jímky, a to i s dírami 120 µm. Ohřívač třídy 7 s 0,9 mm stěnou má srovnatelnou životnost díky snížené iniciaci jímky. Důležitá je také povaha kyseliny použité v cyklu CIP: Kyselina dusičná repasivuje titan úspěšněji než kyselina fosforečná. Cykly CIP kyseliny fosforečné mají za následek 30-50% zvýšení hustoty důlkové koroze u všech druhů. Kvalita oplachové vody mezi jednotlivými kroky je rozhodující. Chlorovaná oplachová voda obsahuje chloridové ionty, které způsobují důlkovou korozi během kyselého kroku.

Jak napsat znalou specifikaci

When specifying a titanium heater for a pharmaceutical reactor with alternating CIP cycles, for any application with more than 500 cycles per year, use Grade 7 titanium. Develop a surface inspection method for existing Grade 2 heaters utilizing dye penetrant every 200 cycles. Replace the heater if pitting density is >10 pits/cm 2 or any pit depth is >50 % tloušťky stěny bez ohledu na zbývající stěnu. Specifikace nákupu musí specifikovat, že pasivace se provádí v továrně za použití 20% kyseliny dusičné při 50 stupních po dobu 60 minut, po které následuje opláchnutí deionizovanou vodou. Předúprava poskytuje stabilní pasivní film, který je odolný vůči počátečnímu působení žíravin. Farmaceutický inženýr odkazuje na počet cyklů CIP, aby určil stupeň, který zajišťuje spolehlivý provoz ohřívače a nepřítomnost vedlejších produktů koroze v produktu.