Jak objemová frakce primárních inkluzí nitridu titanu (TiN) v 316L potrubí ohřívače řídí místa iniciace důlků v chlorované mořské vodě při 40 stupních

Nejodolnější proti poškození-začlenění do oxidačních podmínek

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 µm jaderné jámy v chlorované mořské vodě při 40 stupních za 500-1 000 hodin. Materiál s objemovými frakcemi TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 hodin. Tento článek posuzuje statistickou souvislost mezi obsahem inkluzí TiN, hustotou iniciace důlků a životností v chlorované mořské vodě.

TiN indukovaná důlková korekce za oxidačních podmínek: Mechanistická studie

Titan se často přidává do 316L jako stabilizační prvek (316Ti) nebo jako vedlejší -produkt výroby titanové-deoxidované oceli. Tuhnutí při vysoké teplotě má za následek tvorbu primárních vměstků nitridu titanu (TiN), které mají obvykle velikost 2-}20 µm a mají hranatý krychlový tvar. Zatímco MnS se aktivně rozpouští, TiN je termodynamicky stabilní v austenitické matrici. Rozhraní matice TiN{10}} má však různé funkce, které upřednostňují pitting. Za prvé, během tuhnutí se nitridy titanu vysrážejí při vysokých teplotách a okolní tekutá ocel je ochuzena o chrom a molybden, čímž se vytvoří -chudá zóna 0,5- 3 µm široká s Cr jen 12-14 % (vs. 17-18 % objem). Za druhé, částice TiN je sama o sobě polovodivá a může působit jako katoda a způsobovat tak anodické rozpouštění sousední matrice. Za třetí, úhlový tvar TiN vytváří trhlinu na rozhraní inkluzní matrice. V chlorované mořské vodě (vysoký oxidační potenciál) částice TiN působí jako vysoce účinná katoda a matrice ochuzená o chrom v jejím okolí se přednostně rozpouští.

Korelace objemového podílu TiN a důlkové koroze v chlorované mořské vodě

Kontrolované expoziční testování 316L trubek s různým obsahem vměstků TiN (z různých postupů výroby oceli) ukázalo následující hustoty iniciace důlků v syntetické chlorované mořské vodě (volný chlor 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) při 40 stupních po dobu 5 000

Objemový podíl inkluze TiN (％) Rozsah velikosti inkluze TiN (µm) Morfologie TiN Hustota důlků po 5 000 hodinách ( důlky/cm2) Maximální hloubka důlku po 5 000 hodinách (µm) Doba do první stabilní důlku (hodiny) Doporučeno pro provoz s chlorovanou mořskou vodou<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Porovnání inkluzí TiN a MnS v chlorovaných prostředích

Chlorace drasticky mění relativní agresivitu různých typů inkluzí. Níže uvedená tabulka porovnává iniciaci důlkové koroze z MnS versus TiN v nechlorované versus chlorované mořské vodě při 40 °C.

Typ inkluze Objemová frakce (%) Nechlorovaná mořská voda Míra důlkování (mm/rok) Míra důlkování v chlorované mořské vodě (1,5 ppm Cl2, mm/rok) Dominantní režim selhání MnS (sulfid) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrid) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN je agresivnější (galvanický)
Smíšené (oba) 0,005 každý 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN je dominantní)Změna z iniciace MnS na TiN
Al203<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktické specifikace pro 316L provoz v chlorované mořské vodě

Pro 316L opláštěné ohřívače používané v provozu s chlorovanou mořskou vodou (0,5-2 ppm Cl₂, 40 stupňů ), následující kritéria minimalizují důlkovou korozi související s TiN:

Zbytkový chlor (ppm) Teplota mořské vody (oC) Max. povolený TiN Objemová frakce (%) Doporučená ocelářská praxe Alternativní materiál 0.5 30 0.005 AOD + úprava vápníkem 316L přijatelný 0.5-1.0 30 0.003 AOD + nízký Ti (zabraňte deoxidaci Ti) 316L s monitorováním 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vakuum) Duplex arc 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vakuum) Duplex arc přetavený) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (bez Ti-) VAR + Ti-bezplatný trénink Duplex 2205 nebo titan 2.0 Libovolný Ti-bez (nedoporučuje se 316) N/A Titan nebo slitina 625
Ověření obsahu zahrnutí TiN

Tento dokument představuje ověřovací postupy pro kupující pro nízko{0}}TiN 316L pro provoz s chlorovanou mořskou vodou. Nejprve chemická zkouška na obsah titanu: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Polní identifikace TiNIindukované důlkové koroze

Pokud jsou důlky soustředěny kolem hranatých, zlatě zbarvených inkluzí (viditelných pod metalurgickým mikroskopem při 500x), jsou inkluze TiN pravděpodobnou příčinou důlků 316L ohřívače v chlorované slané vodě během 1-2 let. Analýza EDS ověřuje Ti a N. Jámy jsou obecně malé (10-50 µm široké), přesto hluboké, často s částicemi TiN ponechanými na dně důlku. Sousední kov nevykazuje žádné další stopy rzi. Řešením těchto poruch je výběr 316L bez Ti (titan<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Závěr: Použití TiN -Free 316L pro ohřívače chlorované mořské vody

Hlavní místa vzniku důlků pro ohřívače zapouzdřené z nerezové oceli 316L v chlorované slané vodě o teplotě 40 stupňů jsou hlavní inkluze nitridu titanu (TiN). Objemové frakce TiN větší než 0,002-0,005 % vedou k hustotě důlků 2-15 důlků na cm2 během 1 000–5 000 hodin, což vede k perforaci během 2–5 let. Pro pláště 316L používané v námořních nebo pobřežních aplikacích s dezinfekcí chlórem musí být vyžadován obsah Ti pod 0,005 % (bez Ti), je třeba dodržovat postupy výroby oceli, které zabraňují deoxidaci Ti (nejlépe Al nebo Si deoxidaci), a pokud jde o kritickou službu, je třeba specifikovat přetavování VAR nebo ESR, aby se snížil počet vměstků TiN 0,0 %. Zde dáváme do souvislosti objemové procento TiN s kvantifikovatelnými iniciačními hustotami a životností v chlorované mořské vodě, což umožňuje kupujícím vybrat si 316L hadičky, které odolávají důlkové korozi způsobené inkluzí v nejnepříznivějších oxidačních mořských podmínkách.