Jak objemový podíl primárních inkluzí TiN ve vakuovém-obloukovém-přetavení (VAR) 316L trubice ohřívače řídí dobu iniciace jámy v okysličené vysoce-čisté vodě o 90 stupních

Stabilita inkluze v silně oxidačních podmínkách

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50 000 hodin pod 0,0002 % (2 ppm Ti). Tento článek kvantifikuje souvislost mezi objemovou frakcí inkluze TiN (regulovanou koncentrací titanu) a dobou do iniciace jamky v okysličené vysoce čisté vodě při 90 °C.

Mechanismus TiN-indukované důlkové koroze v okysličené vodě

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) se přednostně vyskytuje na površích TiN, protože mají nižší nadměrný potenciál redukce kyslíku ve srovnání s pasivním povlakem na 316L. Lokalizované rozpouštění na rozhraní inkluzní-matrice je způsobeno galvanickým proudem mezi TiN katodou a sousední 316L matricí (anodou). Pokud se iniciuje malá jáma, agresivní místní chemie způsobí její růst, i když se částice TiN odlomí. Doba iniciace důlku je nepřímo úměrná velikosti a hustotě vměstků TiN. Pro inkluzi TiN v Ti-6Al-4V (VAR 316L) je hlavní inkluzí TiN (ze zbytkového Ti použitého jako deoxidátor nebo šrotu obsahujícího Ti) o velikosti obvykle 1-5 μm.

Kvantifikace vztahu mezi objemovým podílem TiN a dobou iniciace důlku

Následující časování iniciace jamky bylo stanoveno řízeným dlouhodobým{0}}testováním ponořením hadiček VAR 316L s různými hladinami zbytkového titanu (a tedy objemovými frakcemi TiN) v okysličené (5 ppm O2) vysoce-čisté vodě (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) Rozsah velikosti TiN (µm) Doba iniciace důlku při 90 stupních (hodiny, 5 ppm O2) Maximální hloubka důlku po 10 000 h (µm) Doporučeno pro 90stupňový okysličený vysoce-servis<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50 000 (bez pittingu)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 č
Vliv rozpuštěného kyslíku na TiN-indukovanou důlkovou korozi

Vyšší obsah rozpuštěného kyslíku urychluje katodický proces na TiN a zkracuje dobu pro iniciaci důlku.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktická doporučení pro ohřívače vody s vysokou čistotou

Pro 316L zapouzdřené ohřívače v okysličené vysoce kvalitní vodě při 90 stupních jsou doporučené limity pro titan:

Typ služby Rozpuštěný kyslík (ppm) Ti, ppm pro 10 000 h jáma-Způsob ověření praxe výroby oceli zdarma
Farmaceutický WFI (nízký O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Jaderné přídavné chlazení 2-5 25 Certifikace dodavatele VAR nebo ESR
Obecná průmyslová vysoká čistota 2-5 30 AOD + cert
Zahrnutí TiN a ověření obsahu Ti

Kupující, kteří chtějí přesné limity TiN, mají dva způsoby ověření. První je chemické vyšetření obsahu titanu hmotnostní spektrometrií s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) nebo hmotnostní spektrometrií s doutnavým výbojem (GDMS). Druhým je metalografické zkoumání pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (SEM) při 1 000-5 000× na leštěném příčném řezu-, přičemž se počítají inkluze TiN (rozpoznané podle morfologie – hranatý, krychlový, zlatožlutý v režimu zpětně odražených elektronů). Přijetí:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Závěr: Specifikace Ultra Low Ti pro okysličované ohřívače vody s vysokou čistotou

Výsledky ukazují, že v ohřívačích zapouzdřených z nerezové oceli o objemu 316 l v okysličené (5 ppm O2) vysoce čisté -vodě při 90 stupních, kdy inkluze TiN jsou nízké až 0,0005-0,001 % (5-10 ppm Ti). Pro obsah Ti pod 2-3 ppm jsou doby iniciace důlku delší než 50 000 hodin. Inženýři používající 316L pláště pro farmaceutické WFI, polovodičové UPW nebo jaderné přídavné topení musí specifikovat vakuové přetavování (VAR) s maximální koncentrací titanu 10-15 ppm ověřenou ICP-MS nebo GDMS. (Ti není kontrolováno, běžně 20-50 ppm) pro normální 316L se v okysličené vysoce čisté vodě za 2-5 let při 90 stupních vyloupne a způsobí kontaminaci vysoce čistého systému. Zde uvedená metodika, která koreluje objemové procento TiN (ze zbytkového Ti) s iniciačními periodami důlků v okysličené vodě, umožňuje zákazníkům specifikovat ultranízký titan 316L, který je odolný vůči důlkové korozi vyvolané inkluzí v nejnáročnějších nastaveních s vysokou čistotou a vysokým obsahem kyslíku.