Jak objemový podíl primárních karbonitridů Nb(C,N) ze zbytkového titanu (0,02-0,08 %) v ohřívacím plášti 347 řídí hustotu místa iniciace důlkové koroze v chlorované mořské vodě při 35 stupních s 1,5 ppm volného chlóru

Drobný legující prvek, který se za oxidačních podmínek stává hlavním iniciátorem důlkové koroze

Typické elektrické topné trubice s pláštěm z nerezové oceli 347 (stabilizované Nb{1}}) vystavené chlorované mořské vodě (1,5 ppm volného chlóru, 20 000 ppm Cl-) při 35 stupních, používané v chladicích systémech pobřežních elektráren, odsolovací předehřívače s výměníkem zbytkového tepla z mořského titanu (0,02-0,08 hmotn. %) z výroby oceli (titanový-deoxidovaný šrot nebo záměrné přidání). Vznikají primární karbonitridy niobu bohaté na titan (Nb,Ti)(C,N). Tyto komplikované karbonitridy jsou katodičtější a stabilnější než čistý NbC, a proto jsou velmi účinnými iniciačními místy důlkové koroze s vysokým oxidačním potenciálem chlorované mořské vody. Pro úrovně titanu<0.01% primary carbonitride volume fraction <0.01-0.02 %, pit density <0.5 pits/cm² and service life >10 let. Se zvýšením obsahu titanu z 0,03 na 0,05 % se objemový podíl karbonitridu zvyšuje z 0,04 na 0,08 %, hustota důlků z 2 na 5 důlků/cm² a životnost od 5 do 7 let. Při obsahu titanu 0,06-0,08 % je objemový podíl 0,10-0,15 % a hustota důlků je více než 10-20 důlků/cm² a perforace probíhá za 2-3 roky. Tento článek kvantifikuje souvislost mezi koncentrací zbytkového titanu, objemovým procentem primárního karbonitridu, hustotou iniciace důlků a životností v chlorované slané vodě.

Mechanismus titanové vylepšené iniciace pittingche

Titan má větší afinitu k uhlíku a dusíku než niob. Při výrobě oceli 347 titan (až 0,02-0,08 %) přednostně produkuje karbonitridy bohaté na titan (Ti(C,N)), které mohou také obsahovat niob (Nb,Ti)(C,N). Tyto částice vznikají při vysoké teplotě během tuhnutí a jsou větší (3-10 µm) a stabilnější než čistý NbC. V chlorované mořské vodě (vysoký oxidační potenciál Cl2) je na těchto karbonitridových površích zvláště účinný katodický proces (redukce kyslíku + redukce chloru), čímž se vytváří silný galvanický pár s okolní austenitickou matricí. Rychlé anodické rozpouštění je vyvoláno vysokou hustotou katodového proudu. Vysoká koncentrace chloridů vede k rychlé iniciaci a šíření důlků.

Kvantitativní vztah mezi obsahem titanu, objemovým podílem karbonitridu a hustotou důlkové koroze

Pro 347 hadiček s různým zbytkovým obsahem titanu (konstantní niob 0,40 %, uhlík 0,05 %, dusík 0,04 %) v chlorované syntetické mořské vodě (1,5 ppm volného Cl 2 , 20 000 hodin ppm 58 stupňů Cl 5) byly stanoveny následující hustoty iniciace důlků a časy perforace.

Titan (hmot. %) Objemový podíl primárního (Nb,Ti)(C,N) (%)karbonitridu Velikost částic (µm) Morfologie částic Hustota důlků po 5 000 h ( důlky/cm²) Maximální hloubka důlku po 5 000 h (µm) Doba do perforace (1,5 mm stupeň Mořská voda Provozní doporučeno pro stěny s chlorem 35 let)<0.005 (Ti-free) <0.01 <1 None/rare <0.1 <10 >15 Best 0.005-0.010 0.01-0.02 1-2 Isolated 0.2-0.5 10-20 10-15 Yes 0.010-0.020 0.02-0.03 1-3 Scattered 0.5-1.0 15-30 8-12 Acceptable 0.020-0.030 0.03-0.05 2-4 Moderate 1-3 25-45 5-8 Marginal 0.030-0.040 0.05-0.07 2-5 Frequent 2-5 35-60 4-6 Not recommended 0.040-0.050 0.07-0.09 3-6 Numerous 4-8 50-80 3-4 No 0.050-0.060 0.09-0.12 3-8 Extensive 8-15 60-100 2-3 No 0.060-0.080 0.12-0.16 4-10 High density 15-30 80-130 1.5-2 No >0.080 >0.16 >5 Very high >30 >130 <1.5 No
O interakci Ti a Nb při tvorbě karbonitridu

Vyšší niob může částečně kompenzovat nepříznivý účinek titanu tím, že přednostně produkuje NbC, ale titan se stále rozděluje na karbonitridy.

Titan (hmot. %) Niob (hmot. %) Karbonitrid Složení Hustota důlků (jamky/cm2) Doporučeno pro chlorovanou mořskou vodu 0.02 0.35 Ti-bohatá (Ti,Nb)(C,N) 2-4 Marginální 0.02 0.45 Více Nb-Typ{170} Nejpřijatelnější 1-1 NbC nejpřijatelnější Ano 0.05 0.35 Ti+Nb smíšené 8-12 Ne 0.05 0.50 Ti+Nb smíšené 4-6 Nedoporučuje se 0.05 0.65 Více bohaté na Nb, trochu Ti 2-4 Marginální
Praktická doporučení pro 347 v mořské vodě chlor

U 347 opláštěných ohřívačů v chlorované slané vodě při 35 stupních minimalizují následující omezení titanu a niobu důlkovou korozi v důsledku tvorby karbonitridu.

Desired Service Life @ 35C (years) Maximum Titanium (wt%) Minimum Niobium (wt%) Recommended Combined Limit Alternate Alloy >10 <0.01 0.45 Ti+Nb not applicable 347 acceptable 8-10 <0.02 0.50 Upgrade to 316L or duplex
5-8 <0.03 0.55 347 not recommended Duplex 2205 3-5 <0.04Not effective 347 unsuitable Duplex 2205 or titanium <3 >0,04 Neefektivní 347 nevhodný Titan
Ověření množství titanu a hustoty karbonitridu

Pro kupující, kteří potřebují 347 pro služby s chlorovanou mořskou vodou, existují dvě ověřovací techniky. První je chemická analýza titanu, buď pomocí ICP nebo OES. Přijetí: Ti<0.01-0.02% for life >8 let Druhým je metalografické (SEM 1000-2000×) zkoumání na leštěném příčném řezu pro počítání primárních karbonitridových částic (světlé, hranaté, 2-10 µm). Přijetí:<5 particles/mm^2 for 5 year life.

Závěr: Specifikace ultra-nízkého obsahu titanu pro odolnost proti důlkové korozi chlorované mořské vody

V pláštích ohřívačů z nerezové oceli 347 zbytkový titan již od 0,02 do 0,03 % produkuje primární (Nb,Ti)(C,N) objemové frakce karbonitridu o 0,03-0,05 % v chlorované mořské vodě (1,5 ppm Cl2, 20 000 ppm, zvýšení 20 000 stupňů ppm) ppm<1 pit/cm² to 2-5 pits/cm² and service life decreases from >8-10 years to 4-6 years. At titanium levels of 0.05-0.08% pit density is >15-30 důlků/cm2 a perforace nastává po 2-3 letech. Inženýři píšící specifikace pro 347 pochev pro námořní chlorované služby by měli omezit titan na<0.01-0.02% and for the highest pitting resistance upgrade to 316L or duplex 2205. The framework presented here allows buyers to specify 347 chemistry that minimises titanium induced pitting in the most aggressive oxidising marine environments by correlating residual titanium content with primary carbonitride volume fraction, pit initiation density and perforation time in chlorinated seawater.