Jak přítomnost iontů mědi (100 ppm) v teplém, provzdušněném roztoku kyseliny sírové (10%) urychluje galvanickou korozi titanové topné trubky ve svařovaných spojích?

Základní kompromisy-provedení titanového ohřívače pro kyselinu sírovou kontaminovanou mědí
Zředěná kyselina sírová (10% H 2 SO 4 ) při 60–80 stupních se často používá při elektrolytickém získávání mědi, moření slitin mědi a chemickém čištění výměníku tepla. Titan je obecně pasivní v 10% H2SO4 pod 80 stupňů s rychlostí koroze 0,01–0,05 mm/rok, protože vytváří stabilní povlak oxidu titaničitého. Přítomnost rozpuštěných Cu2+ iontů na úrovni pouhých 100 ppm však výrazně mění elektrochemii koroze. Ionty mědi fungují jako účinný katodický depolarizátor, který se na povrchu titanu přeměňuje na kovovou měď (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) a vytváří porézní měděný povlak. Tento měděný nános tvoří galvanický pár s podkladovým titanem, přičemž titan působí jako anoda a měď jako ušlechtilá katoda. Ve svarových spojích je mikrostruktura titanu heterogenní díky tepelně ovlivněné zóně (HAZ) a galvanický efekt je soustředěn, což způsobuje zvýšené lokální napadení. Tloušťka stěny titanové ohřívací trubky určuje, kolik materiálu je k dispozici, aby odolal této lokalizované korozi, ale základní jev je elektrochemický a nelze jej odstranit pouhým zesílením stěny. Tato práce měří faktor galvanického zrychlení v důsledku iontů mědi a vysvětluje nepřiměřené selhání svarových spojů v kyselině sírové kontaminované mědí.

Vliv na mechanickou integritu: Galvanický mechanismus a mikrostruktura svaru
V 10% H2SO4 při 70 stupních bez iontů mědi má titan 2. třídy korozní potenciál asi +0.1 V oproti SHE (standardní vodíková elektroda) a pasivní film je zachován. Ke katodické redukci Cu 2+ na Cu 0 dochází přednostně na povrchu titanu v přítomnosti iontů Cu 2+, načež se během několika hodin po ponoření nanese tenký (1–5 µm) měděný povlak. Depozit mědi slouží jako katoda a zvyšuje korozní potenciál titanu na přibližně +0.3 V vs. SHE, což je ušlechtilejší než pasivní potenciál. Nános mědi však není souvislý a správně přilne. Galvanické články se vytvářejí na kazech v měděné vrstvě (např. špičky sváru, škrábance nebo vměstky), kde je vystavený titan anodický vůči okolní mědi. Hustota galvanického proudu na anodě je 100-500 mikroA/cm^2 ve srovnání s pasivní hustotou proudu<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Vliv na tepelný výkon: Galvanická kinetika zrychlení teploty
Rychlost galvanické koroze mezi nanesenou mědí a titanem je Arrhenius s aktivační energií kolem 30-40 kJ/mol. Nárůst teploty z 60 stupňů na 80 stupňů vede ke zvýšení hustoty galvanického proudu faktorem 2,5–3,0. U titanového ohřívače pracujícího s hustotou výkonu 2,5 W/cm2 je povrchová teplota pláště typicky 5 až 12 C nad teplotou sypké kyseliny v závislosti na tloušťce stěny. Pro 1,0 mm stěnu v 70 stupňové kyselině je povrchová teplota asi 76 stupňů a pro 1,6 mm stěnu je asi 80 stupňů. Tento 4stupňový rozdíl zvyšuje rychlost galvanické koroze přibližně o 30 % a částečně neguje zvýšený přídavek na korozi, který nabízí silnější stěna. Ještě důležitější je, že samotná reakce ukládání mědi je závislá na teplotě. Vyšší povrchové teploty zvyšují rychlost redukce Cu 2+, což vede k silnějším a kompaktnějším nánosům mědi. Tyto silnější nánosy poskytují větší katodové povrchy, čímž se zvyšuje poměr plochy anody ke katodě a pohání galvanické proudy ještě vyšší. Experimenty elektrochemické impedanční spektroskopie demonstrují, že hustota galvanického proudu při povrchové teplotě 80°C je 1,5krát vyšší než při teplotě 70°C při stejné koncentraci mědi. Proto vyšší teplota, při které funguje tlustší stěna, může způsobit vyšší rychlost koroze ve svaru, což neguje efektivní přínos přídavného materiálu.

Vyměňte-syntézu: Míry galvanické koroze ve svařovaných spojích
Následující matice ukazuje data galvanické koroze pro svařované trubky z titanu Grade 2 v 10% H2SO4 se 100 ppm Cu2+ (jako CuSO4) při teplotě 70 stupňů, hustotě výkonu 2,5 W/cm2. Rychlosti koroze se dosahují v zóně ovlivněné teplem svaru (HAZ), což je oblast nejvíce náchylná ke galvanickému poškození.

Tloušťka stěny (mm) Teplota vnějšího povrchu (stupně) Rychlost galvanické koroze ve svaru HAZ (mm/rok)Doba perforace při svařování (měsíce) Rychlost koroze základního kovu (mm/rok) Místo poruchy 0,9 mm 75 stupňů 1,8 mm/rok 6 měsíců 0,10 mm/rok Svařovací rok 1 stupeň perforace mm 7,61 měsíců 0,10 mm/rok perforace špičky svaru 1,3 mm 78 stupňů 2,1 mm/rok 7,5 měsíce 0,12 mm/rok perforace špičky svaru
1,5 mm 79o C 2,2 mm/rok 8 měsíců 0,12 mm/rok Perforace špičky svaru
1,8 mm 81 stupňů 2,5 mm/rok 8,5 měsíce 0,15 mm/rok Perforace špičky svaru 2,0 mm (bezešvé, bez svaru) 82 stupňů Nelze použít (bez svaru) > 5 let (pouze obecný kov) 0,18 mm/rok Pouze jednotné ztenčení
Data ukazují, že výskyt místa a načasování poruchy závisí na existenci svarového spoje, nikoli na tloušťce stěny. Všechny svařované trubky o tloušťce stěny mezi 0,9 mm a 2,0 mm selžou v HAZ svaru během 6 – 9 měsíců v důsledku galvanického urychlení od usazenin mědi. Bezešvá trubka stejného druhu titanu (bez svařovaného spoje) však vykazuje pouze rovnoměrnou korozi 0,15–0,18 mm/rok a se stěnou 2,0 mm má životnost 5+ let. Nárůst doby perforace se zvyšující se tloušťkou stěny z 6 na 8,5 měsíce je příliš mírný na to, aby kompenzoval silnější stěny. Primárním problémem je svar, nikoli tloušťka stěny.

Mimo stěnové inženýrství: Odstraňování mědi a eliminace svarů
Mechanismus galvanického urychlení je lokalizován do svarových spojů, proto jsou nejúčinnější protiopatření ta, která odstraňují svar nebo zabraňují usazování mědi. Za prvé, citlivé HAZ lze zcela eliminovat specifikací bezešvých titanových trubek (tažených, bez podélných svarů) a použitím přírubových nebo závitových spojek namísto přivařených koncovek. U bezešvých trubek je rovnoměrný galvanický proud rozprostřen po celém povrchu a rychlost koroze je mírná (0,15-0,20 mm/rok). Bezešvá měděná trubka o tloušťce 1,2 mm vydrží ve znečištěné kyselině sírové 5 až 6 let. Za druhé, před vytvořením galvanického článku se nános mědi rozpustí, a to pravidelným odstraňováním mědi ponořením ohřívače do 5% kyseliny dusičné při 50 stupních na 30 minut každé 2–4 týdny. Dokonce i svařované ohřívače vydrží 2-3 roky s čisticím programem, protože preventivní cyklus přeruší neustálý galvanický nápor. Za třetí, přidání inhibitoru koroze, jako je benzotriazol (BTA, 10–50 ppm), má za následek vytvoření ochranného povlaku na nánosech mědi, který pasivuje katodový povrch a snižuje galvanický proud o 80–90 %. "BTA se ve velké míře používá při zpracování mědi a je kompatibilní s kyselinou sírovou. Výsledky v terénu z operací elektrolytického získávání mědi naznačují, že 20 ppm BTA snižuje rychlost koroze HAZ svaru z 2,0 mm za rok na 0,3 mm za rok, čímž se prodlužuje životnost svařovaného ohřívače ze 6 měsíců na více než 3 roky.

Závěr: Tloušťka stěny není řešení, eliminace svaru nebo kontrola mědi
Urychlení galvanické koroze titanové topné trubice v teplém provzdušňovaném 10% roztoku kyseliny sírové se 100 ppm iontů mědi je lokalizováno na svarových spojích, kde měděné nánosy tvoří galvanický článek, což má za následek místní míru napadení 1,8–2,5 mm za rok. Zvětšení tloušťky stěny z 0,9 mm na 2,0 mm pouze prodlužuje dobu do perforace ve svaru ze 6 měsíců na 8,5 měsíce, což je menší výhoda, která neospravedlňuje dodatečné náklady na materiál a tepelnou penalizaci. Základním přístupem je buď zcela odstranit svařovaný spoj pomocí bezešvých titanových trubek, které dosahují 5+ let životnosti při tloušťce stěny 1,2 mm, nebo zvládnout usazování mědi periodickým čištěním kyselinou nebo přidáním benzotriazolového inhibitoru. Při specifikaci kyseliny sírové znečištěné mědí není důležitou specifikací silnější stěna, ale potřeba bezešvé konstrukce (ASTM B861, bezešvá třída) a doporučený postup čištění nebo přidání inhibitoru. Svařovaný ohřívač selže ve svaru do jednoho roku bez ohledu na to, jak silná je stěna. Bezešvý ohřívač s normální stěnou 1,2 mm bude lepší než jakýkoli svařovaný ohřívač jakékoli tloušťky stěny. Informujte výrobce o předpokládané koncentraci iontů mědi (ppm) a možnosti pravidelného čištění. Požádejte o potvrzení, že ohřívač má bezešvé trubky bez podélných nebo obvodových svarů ve vyhřívané zóně.