Jak koncentrace rozpuštěného oxidu křemičitého při teplotě 100 stupňů objemové vody řídí tvorbu izolačního silikátového kamene na 316 topných pláštích z nerezové oceli

Mechanismus depozice amorfního oxidu křemičitého a jeho tepelný odpor

Tvorba amorfního křemičitanu představuje jedinečný problém se zanášením u elektrických topných trubek 316 s pláštěm z nerezové oceli, které pracují ve vysokoteplotní vodě obsahující rozpuštěný oxid křemičitý (SiO₂), který je obvyklý v geotermální vodě, napájecí vodě kotlů a některých průmyslových procesních proudech a liší se od usazování uhličitanu vápenatého. Křemičitanové usazeniny vznikají polymerací kyseliny křemičité (Si(OH)4) na zahřátých kovových površích, zatímco uhličitanové usazeniny vznikají vysrážením krystalických solí. Při teplotě vody 100 stupňů (vroucí voda) koncentrace rozpuštěného oxidu křemičitého vyšší než zhruba 50-80 ppm (jako SiO2) rychle polymerují na zahřátých površích. Výsledný povlak amorfního oxidu křemičitého na povrchu má velmi nízkou tepelnou vodivost (asi 0,5-1,5 W/m·K oproti 15-20 W/m·K u nerezové oceli 316), a proto vytváří vrstvu izolace, která během týdnů zvyšuje teplotu pláště o 20-50 stupňů. Toto zvýšení teploty dále urychluje ukládání oxidu křemičitého a může vést k selhání přehřátí. Tento článek kvantifikuje souvislost mezi koncentrací rozpuštěného oxidu křemičitého, rychlostí tvorby vodního kamene a ztrátou tepelného výkonu při 100 stupních.

Mechanismus silikátové polymerace na zahřátých površích

Rozpuštěný oxid křemičitý ve vodě je převážně ve formě monomerní kyseliny křemičité Si(OH) 4. Amorfní oxid křemičitý má rozpustnost ~300-400 ppm při 100 stupních v závislosti na pH. Nad mezí rozpustnosti oxid křemičitý polymeruje a tvoří se koloidní částice, které se nakonec vysrážejí jako amorfní opálové okují. Pod hranicí rozpustnosti však horké kovové povrchy mohou katalyzovat polymeraci, protože vysoká povrchová teplota zvyšuje rychlost reakce (Arrheniusovo chování). Aktivační energie pro polymeraci oxidu křemičitého na nerezovou ocel 316 je řádově 40-60 kJ/mol, takže rychlost nanášení se zdvojnásobuje při každém zvýšení teploty pláště o 10-15 stupňů. Vytvoří se tenká vrstva oxidu křemičitého a její izolační účinek dále zvyšuje teplotu pláště v samourychlovacím cyklu.

Kvantifikovaný vztah mezi koncentrací oxidu křemičitého a tvorbou vodního kamene při 100 °C

Následující rychlosti tvorby vodního kamene a budování tepelného odporu po dobu 1000 hodin byly stanoveny z kontrolovaných studií zanášení na pláštích z nerezové oceli 316 (tepelný tok 5 W/cm2) ve vodě při teplotě 1000 C s různým množstvím rozpuštěného oxidu křemičitého (pH 7,5).

Koncentrace rozpuštěného oxidu křemičitého (ppm jako SiO2) Tloušťka vodního kamene po 1 000 hodinách (µm) Tepelná vodivost oxidu křemičitého (W/m. K) Přidaný tepelný odpor (m2. K/W) Nárůst teploty pláště nad objemem ( stupeň , při 5 W/cm2) 1 Teplota 0 stupeň Doporučený provoz 20 stupňů<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Vliv pH na rychlost ukládání oxidu křemičitého

Polymerace oxidu křemičitého je velmi závislá na pH-, s nejnižší rozpustností a rychlostí ukládání při pH 7,5–8,0. Při nižším pH (kyselé) je kyselina křemičitá bez náboje a polymeruje pomaleji. V alkalickém roztoku (vysoké pH) oxid křemičitý existuje jako silikátové (SiO3 2-) ionty, které rychle polymerují a také se spojují s vápníkem a hořčíkem za vzniku komplexních silikátů. Vliv pH na rychlost depozice při 100 ppm Si02 je uveden v tabulce níže.

pH při 100 stupních křemíku Speciace Relativní rychlost depozice (pH 7.5=1.0) Morfologie stupnice Doporučený rozsah pH<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Si(OH)₄ dominuje 0,6-0,8 Střední až tlustý Přijatelné
7,0-7,5 Smíšené 0,9-1,1 Střední Optimální
7,5-8,0 Smíšený s trochou SiO3 2- 1.0-1.5 Střední až těžký okraj
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + křemičitany kovů 3,0-5,0 Velmi těžké, přilnavé Žádné dobré
Specifikace chemie vody - Praktická kontrola oxidu křemičitého

Následující limity oxidu křemičitého jsou navrženy pro 316 opláštěné ohřívače s teplotou vody 100 stupňů pro zamýšlenou životnost.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Doporučená úprava vody 10 000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Jakýkoli 316 nedoporučen; zkoumat zušlechťování slitiny nebo vnější ohřev
Polní identifikace poruch silikátové stupnice

Typickým znakem ohřívače 316 ve vodě s vysokým-oxidem křemičitým je tvrdý, skelný, průsvitný až bílý kámen, který je velmi obtížné mechanicky odstranit (vyžaduje chemické čištění kyselinou fluorovodíkovou nebo horkým louhem). Stupnice je obecně hladká a může mít 'šílený' vzhled. Určitá koroze může být viditelná na kovovém povrchu za stupnicí - selhání je hlavně tepelné (přehřátí) spíše než korozivní. Ohřívač může selhat spíše kvůli vyhoření (roztavený odporový drát), než kvůli perforaci pláště. Při takovýchto selháních odhalí rentgenová difrakce (XRD) škály amorfní oxid křemičitý (široký hrbolek) nebo při vyšších teplotách krystalický cristobalit. Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDS) ukazuje křemík a kyslík s malým množstvím železa a chrómu. Řešením je snížit obsah oxidu křemičitého buď reverzní osmózou nebo iontovou výměnou nebo ředěním nebo pracovat při nižším tepelném toku, aby se snížila teplota pláště.

Přístupy ke zmírnění-silických vod

Tři možnosti zmírnění mohou prodloužit životnost ohřívače, když nelze ekonomicky snížit hladiny oxidu křemičitého. Prvním je minimalizace tepelného toku. Pro daný příkon znamená větší plocha pláště (delší nebo větší průměr pláště) nižší teplotu pláště, což exponenciálně zpomaluje polymeraci oxidu křemičitého. Například snížení tepelného toku z 5 W/cm² na 3 W/cm² snižuje rychlost ukládání oxidu křemičitého o přibližně 50-70 %. Druhou technikou je pracovat při nižší objemové teplotě: její snížení ze 100 °C na 90 °C snižuje rychlost polymerace oxidu křemičitého asi o 40-50 %. Třetí možností je zavedení inhibitorů vodního kamene. Některé fosfonáty a polymery mohou zpomalit polymeraci oxidu křemičitého, i když jsou méně účinné než u uhličitanových úsad. Jediným spolehlivým řešením silného znečištění oxidem křemičitým je přejít na nepřímý ohřev (např. parní výměník tepla) nebo použít ohřívač s odnímatelným pláštěm.

ZÁVĚR: SPOLEHLIVOST OHŘÍVAČE 316 SE 100 stupňovou KONTROLOU ROZPUŠTĚNÉHO SILIKÁLU

Rychlá tvorba izolačních amorfních silikátových okují na topných tělesech s pláštěm z nerezové oceli 316 je pozorována ve 100stupňové vodě při koncentracích rozpuštěného oxidu křemičitého nad 60-80 ppm. Vznik tohoto vodního kamene způsobí zvýšení teploty pláště o 15-25 stupňů během 500-1000 hodin a vede k selhání přehřátí. Kritický limit pro 10 000 hodin provozu je 30 ppm SiO2 při tepelném toku 5 W/cm2. Technici, kteří vybírají 316 plášťů pro geotermální, kotlové nebo jiné proudy s vysokým obsahem oxidu křemičitého, musí analyzovat koncentraci rozpuštěného oxidu křemičitého, aby ji buď omezili (reverzní osmózou nebo ředěním), nebo aby kompenzovali snížení tepelného toku. Nad úrovní 80 ppm oxidu křemičitého nejsou pláště 316 schváleny pro žádný tepelný tok. Zde vyvinutý rámec poskytuje vztah mezi koncentrací rozpuštěného oxidu křemičitého a měřitelnými rychlostmi vývoje vodního kamene a akumulace tepelného odporu, což umožňuje kupujícímu požadovat změny v úpravě vody nebo ohřívače, které se vyvarují režimu stealth selhání přehřívání vyvolaného silikáty.