Jak se distribuce velikosti částic karbidu v topných pláštích z nerezové oceli 316 po rozpouštěcím žíhání Kontroluje náchylnost k mezikrystalové korozi v prostředí s oxidujícími kyselinami

Mikrostrukturní aspekt, kterým se řídí odolnost vůči senzibilizaci

Velikost, distribuce a spojitost karbidových částic na hranicích zrn jsou rozhodující pro určení, zda elektrické topné trubky 316 s pláštěm z nerezové oceli vystavené oxidačním kyselinám, jako je kyselina dusičná nebo směsné kyseliny obsahující chloridy, odolávají mezikrystalové korozi (IGC) nebo selžou rychlým napadením hranic zrn. Většina karbidů je rozpuštěna v pevném roztoku po vhodném rozpouštěcím žíhání při 1040-1100 stupních s následným rychlým kalením, a proto je získána čistá struktura hranic zrn. Pokud je však ochlazování z teploty žíhání příliš pomalé, nebo je-li materiál následně znovu zahřát do rozsahu senzibilizace (450-850 stupňů), karbidy chrómu se vysrážejí na hranicích zrn. Citlivost IGC závisí na distribuci velikosti částic těchto karbidů, tj. zda jsou jemné a nespojité (méně než 0,1 µm a jsou od sebe vzdáleny více než 1 µm), nebo hrubé a spojité (tvoří prakticky plný film podél okraje). Zde je kvantifikace vztahu mezi velikostí karbidových částic, rychlostí mezikrystalové koroze a životností v oxidačních kyselých podmínkách.

Mechanismus mezikrystalové koroze z kontinuálních karbidů

Precipitace karbidů chrómu (Cr 23 C 6 ) na hranicích zrn v nerezové oceli 316 má za následek ochuzení chrómu v sousední matrici a kolem každé částice karbidu se vytvoří zóna ochuzená o chrom -o šířce asi 50-200 nm. Pokud je vzdálenost mezi karbidy malá (méně než 0,5 µm mezi částicemi), zóny ochuzení se překrývají a tvoří souvislou cestu s nízkým-chromem podél hranice zrn. V oxidujících kyselinách (např. . 65% kyseliny dusičné při varu nebo méně koncentrovaných kyselinách s oxidujícími látkami) se však tato cesta ochuzená o chrom{13}}rozpouští přednostně rychlostí 10–100krát rychleji než vnitřky zrn bohatých na chrom, což vede k mezikrystalové korozi. Poškozené hranice zrn mohou během týdnů nebo měsíců zkorodovat do hloubky 100 až 500 µm, což vede k úplnému rozpadu pláště. Když jsou karbidy velké (0,5-2,0 µm) a široce rozprostřeny (více než 2-3 µm od sebe), zóny ochuzení se nepřekrývají a hranice zrn má mezi částicemi dostatek chrómu (nad 12 %), aby byla zachována pasivita. Karbidy zde nehrají roli při mezikrystalové korozi. Klíčovou mikrostrukturální podmínkou není ani tak přítomnost karbidů, ale spíše vytvoření souvislé sítě.

Kvantitativní vztah mezi distribucí velikosti karbidů a rychlostí IGC

Kvantitativní souvislosti mezi vlastnostmi karbidových částic a rychlostí mezikrystalové koroze byly stanoveny pro potrubí 316, které bylo podrobeno systematickému řízenému tepelnému zpracování následovanému ponorným testováním ve vroucí 65% kyselině dusičné (ASTM A262 praxe C). Rychlosti IGC nižší než 0,1 mm/rok jsou pozorovány v plně rozpouštěcím žíhaném materiálu (žádné viditelné karbidy při 1000násobném zvětšení). Materiál s jemnými, spojitými karbidy (částice 0,05-0,2 µm, rozestupy < 0,3 µm) má rychlost IGC 5-20 mm/rok – dostačující k zničení 1,5 mm stěny během týdnů až měsíců. Materiál s hrubými, nespojitými karbidy (částice 0,5-1,5 µm, vzdálenost 2-5 µm) má rychlost IGC menší než 0,5 mm za rok, což je vhodné pro mnoho služeb. Korelace vlastností karbidových částic, historie tepelného zpracování a předpokládaného výkonu IGC v oxidačních kyselinách je shrnuta v tabulce níže.

Velikost částic karbidu, µm Vzdálenost mezi částicemi, µm Morfologie karbidu Podmínky senzibilizace, podle ASTM A26265 % HNO3 Rychlost varu IGC (mm/rok Doba do perforace (1,5 mm stěna)|Doporučeno pro službu oxidující kyseliny
N/A Plně rozpouštěcí žíhaný Žádný detekován Prošel<0.1 >15 let Ano
0.02-0.10 <0.2 Continuous film Severe sensitisation 10-20 1-3 monthsNo 0.10-0.25 0.2-0.5 Almost continuousmoderate sensitisation 5-10 2-6 monthsNo 0.25-0.50 0.5-1.0 Discontinuous yet frequentMild sensitisation 1-5 3-12 monthsMarginal 0.50-1.00 1.0-2.0 Discontinuous Slight sensitisation 0.5-1.0 1-3 yearsSuitable for light duty
2.0-5.0 1.00-2.00 Single particlesNo Sensitisation (Carbides Present) 0.1-0.5 3-15 yearsYes (with supervision)2.00 >5,0 Velmi hrubý Izolovaný Žádná senzibilizace<0.1 >15 let Ano
Role rychlosti chlazení z teploty rozpouštěcího žíhání

It is found that the transition from a desirable coarse, discontinuous carbide distribution to an unsatisfactory fine, continuous distribution is mostly governed by the cooling rate from solution annealing temperature. When 316 is slowly cooled from 1040 °C (e.g. in still air or in the furnace) carbides nucleate lavishly since the material is in the sensitisation region (450-850 °C) for minutes instead of seconds. The high nucleation rate yields many tiny carbides with close spacing. 316 rapidly quenched (water quench, cooling rate >500 stupňů/s nad rozsahem senzibilizace) nemá čas na nukleaci karbidů, než teplota klesne pod 450 stupňů, kde je difúze chrómu nevýznamná. Výsledkem je bezkarbidová-struktura nebo velmi hrubá karbidová struktura. Rychlost ochlazování po žíhání plášťů ohřívačů je dána tloušťkou stěny a zhášecím médiem. Trubky s tloušťkou stěny 1 až 2 mm lze účinně kalit vodou a dosahovat rychlosti chlazení 1000 až 2000 stupňů/s. Tlustší části (5 až 10 mm např. přírubové bloky) se ochlazují pomaleji a vyžadují silné vodní sprchy nebo polymerová kouzla, aby bylo zajištěno dostatečné chlazení. V sestavách ohřívačů, kde jsou velké příruby přivařeny k tenkým plášťům, je možné, že plášť při chlazení nezcitliví, ale příruba ano, takže ve svarovém spoji dojde k IGC.

Ověření distribuce karbidů a citlivosti na IGC v terénu

Pro kontrolu vhodné distribuce karbidů 316 zapouzdřených ohřívačů pro provoz s oxidační kyselinou jsou k dispozici tři metody. Prvním je test leptání kyselinou šťavelovou (ASTM A262 Practice A), při kterém je vyleštěný vzorek elektrolyticky leptán v 10% kyselině šťavelové. "Stupňovitá" struktura (hladké hranice zrn) vykazuje dobrou mikrostrukturu. Struktura "příkopu" (vyleptané příkopy na hranicích zrn) poukazuje na spojité karbidy a senzibilizaci. Druhým postupem je test měď-síranem měďnatým-kyselinou sírovou (ASTM A262 Practice E), kdy je ohnutý vzorek ponořen na 24 hodin. Prasklina v ohybu=potvrdila senzibilizaci. Třetí způsob zahrnuje přímé zkoumání leštěného a leptaného průřezu-při 500–1000násobném zvětšení pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu. Kvantitativně lze velikost karbidu a vzdálenost měřit pomocí analýzy obrazu. Při nákupu je vymahatelným zajištěním kvality vyžadováno, aby výrobce ohřívače potvrdil, že materiál pláště vyhovuje ASTM A262 praxi A se „stupňovou“ strukturou a bez známek senzibilizace.

Zmírnění citlivých mikrostruktur

Pokud se zjistí, že mikrostruktura pláště 316 je senzibilizovaná (jemné, spojité karbidy), existují tři možnosti. Prvním je znovu-vyžíhání celého ohřívače na 1040-1100 stupňů s následným rychlým zchlazením vodou. Tato terapie odstraňuje karbidy a obnovuje odolnost IGC. Opětovné žíhání hotového ohřívače může poškodit vnitřní izolaci MgO, deformovat plášť nebo zoxidovat vnitřní součásti. Další alternativou je použití ohřívače pouze v neoxidačních podmínkách (např. neutrální chloridy, redukční kyseliny), kde nedochází k mezikrystalové korozi, protože zóny ochuzené o chrom zůstávají pasivní. Třetí alternativou je výměna ohřívače za ohřívač vyrobený z 316L (nízkouhlíkový, pod 0,03 %). Nízký obsah uhlíku také zabraňuje produkci kontinuálních karbitů s pomalejším chlazením, protože není dostatek uhlíku k vysrážení kontinuální sítě. Pro provoz s oxidační kyselinou se důrazně doporučuje specifikovat 316L spíše než běžnou 316.

Závěr: Definování mikrostruktur-bez karbidů v Acid Service

Náchylnost na mezikrystalovou korozi ohřívačů obalených nerezovou ocelí 316 v oxidujícím kyselém prostředí není řízena přítomností nebo nedostatkem karbidů, ale jejich distribucí velikosti a kontinuitou. Jemné spojité karbidy (vzdálenost částic menší než 0,5 µm) vedou k překrývajícím se zónám zbaveným chrómu, které erodují rychlostí 5-20 mm za rok. Hrubé, nespojité karbidy (rozteč > 2 µm) neindukují IGC, protože deficitní zóny jsou odděleny. Technici, kteří specifikují ohřívače pro kyselinu dusičnou, směsné kyseliny nebo jiná oxidační média, by měli požadovat důkaz o adekvátní disperzi karbidu testováním ASTM A262 a specifikovat 316L, aby nabídli další rezervu proti senzibilizaci během výroby. Korelací velikosti karbidových částic a vzdáleností s měřitelnými rychlostmi IGC umožňuje zde uvedený rámec kupujícím vybrat 316 pouzder, které odolávají intergranulárnímu napadení v nejnepříznivějších kyselých podmínkách.