Jak funguje jediný hluboký škrábanec (0,1 mm) na povrchu titanového ohřívače jako preferované místo pro důlkovou nukleaci v bromidovém médiu?

Technik procesu, který před instalací kontroluje povrch titanového ponorného ohřívače, může rozhodnout, že jediný hluboký škrábanec o hloubce 0,1 mm nemá žádný význam ve srovnání s tloušťkou stěny 1,5 mm. Takový škrábanec je však příznivým místem pro důlkovou nukleaci v médiích obsahujících bromid (např. roztoky bromidu draselného, ​​kapaliny pro kompletaci bromidu nebo bromované-chemikálie zpomalující hoření). Vryp představuje omezenou zónu za studena-opracovaného kovu, zbytkové napětí v tahu a rozbitou pasivní vrstvu. Bromidové ionty (Br−) jsou větší a více polarizovatelné než chloridové ionty a silně přilnou k titanovým povrchům a mohou narušit pasivní film v místech defektů. Jakmile jamka začíná v škrábanci, dochází k rychlé penetraci kvůli vysoké proudové hustotě na dně jamky (anoda) ve srovnání s okolním pasivním povrchem (katodou). Vryp 0,1 mm zkracuje dobu do důlkové perforace faktorem 5–20 ve srovnání s nepoškrábaným povrchem v bromidových roztocích při vysokých teplotách.

Mechanismus důlkové koroze v roztocích bromidu poškrábáním
Pasivní film TiO₂ na titanu má typicky tloušťku 2–7 nm. Tento pasivní film je zcela odstraněn poškrábáním o hloubce 0,1 mm a deformován spodním kovem. Existují tři rysy poškrábané oblasti, které podporují důlkovou tvorbu. Za prvé, exponovaný titan na dně vrypu je elektrochemicky aktivní (potenciál ~ -0,6 V vs SCE) vzhledem k okolnímu pasivnímu filmu (potenciál ~ +0.1 V vs SCE), čímž vzniká galvanický článek. Za druhé, za studena opracovaný kov-má větší hustotu dislokací a objem na hranicích zrn, což znamená, že existuje více míst pro adsorpci bromidu. Za třetí, tvar vrypu poskytuje místní trhlinu, ve které se mohou koncentrovat bromidové ionty.

Bromidové ionty jsou agresivnější důlková činidla než chloridy pro titan, protože jejich větší iontový poloměr (1,96 Å pro Br⁻ vs . 1.81 Å pro Cl⁻), což umožňuje rychlejší pronikání přes trhliny v mřížce TiO₂. Kritický pitting potenciál (Eb) titanu v roztocích bromidu je o 0,2–0,5 V nižší než v roztocích chloridů o stejné koncentraci a teplotě.

Kvantifikace vlivu hloubky vrypu na dobu iniciace důlků
Hloubka poškrábání (mm) Šířka poškrábání (mm) Doba iniciace důlku (hodiny) v 1 M KBr při 80 stupních Čas do perforace (hodiny) (1,5 mm stěna) Faktor redukce ve srovnání s nepoškrábaným
Žádný (leštěný povrch) - 500–1,000 2,000–4,000 1.0× (základ)
0,02 (světlá značka) 0.1 200-400 1,000-2,000 2x 0,05 (viditelný škrábanec) 0.2 80-150 500-800 4x 0,10 (hluboký škrábanec) 0.3 30-60 200-400 8x 0,15 (rytina) 0.5 10-20 80-150 20x 0,20 (přes pasivní vrstvu do kovu) 0.5 5-10 40-80 40x
Vryp o hloubce 0,1 mm zkracuje dobu iniciace důlkové tvorby z 500–1 000 hodin na 30–60 hodin-10–15krát kratší-a zkracuje celkovou dobu do perforace z 2 000–4 000 hodin na 200–400 hodin v 1 M KBr při 80 stupních.

Průvodce{0}}založený na scénáři k toleranci poškrábání média Bromide
Servisní podmínky Bromide Tolerance hloubky škrábanců Co dělat, když je škrábanec nalezen. Očekávaný život se škrábanci vs. bez.
zředěný bromid (<0.1 M KBr) 40°C < 0.1 mmMonitor, no action needed 50% cut (OK still)
Bromid, ředění 60 stupňů < 0,05 mm Vyleštění škrábanců, pokud > 0,05 mm 70% snížení
Koncentrovaný bromid (1 M KBr), 50 stupňů 0,03 mm Vyřadit z provozu. Přeformulovat nebo vylepšit. Snížení o 80 %.
Koncentrovaný bromid (KBr 1 M), 80 stupňů Žádný (jakýkoli škrábanec urychluje tvorbu důlků) Odmítněte ohřívač. Vyměňte za jednotku bez poškrábání-. Snížení o 90 % (selže během týdnů)
Kombinace chlorid + bromid (nejhorší případ) Žádné Povinné Bez škrábanců. Potřebuji elektrolyticky leštěný povrch. 95% řez
Skladování bromidu při pokojové teplotě < 0,2 mmDrobné škrábance ok 30% snížení (stále mnoho let životnosti)
Technická řešení pro poškrábané titanové ohřívače v Bromide Service
V případech, kdy je kvůli ceně nebo dostupnosti vyžadován poškrábaný titanový ohřívač pro použití v bromidových médiích, je k dispozici mnoho zmírňujících opatření ke snížení pravděpodobnosti důlkové koroze. Nejlepším zmírněním je lokální leštění k odstranění škrábanců. Vryp je vyleštěn jemným brusným papírem (zrnitost 600–1200), který eliminuje vrstvu opracovanou za studena-a obnovuje pasivní povrch. Po vyleštění by měla být oblast re-pasivována ponořením do 20% kyseliny dusičné při 50 stupních po dobu 30 minut. Druhým zmírněním je katodická ochrana (CP). Povrchový potenciál titanového ohřívače (s obětovanou zinkovou anodou nebo externím zdrojem energie) lze posunout pod bodový potenciál použitím potenciálu -0,8 V vs. SCE, což zabraňuje rozpadu bromidem i v místech poškrábání. Třetím zmírněním je přidání oxidačního činidla (např. . 100 ppm Fe3+ nebo 50 ppm peroxidu vodíku) do roztoku bromidu, které posouvá potenciál otevřeného obvodu do pasivní oblasti a usnadňuje repasivaci škrábanců.

Závěr: Vryp o tloušťce 0,1 mm snižuje životnost důlkové korekce faktorem 8-10 v bromidovém médiu.
Jediný hluboký vryp 0,1 mm na povrchu titanového ohřívače působí jako preferenční místo pro důlkovou nukleaci v médiu obsahujícím bromid, protože škrábanec odstraňuje pasivní film, vytváří galvanický článek s okolním pasivním povrchem a poskytuje štěrbinu pro koncentraci bromidových iontů. Při vyšších teplotách v koncentrovaných roztocích bromidu (1 M KBr, 80 stupňů) 0,1 mm vryp zkracuje dobu trvání důlkové perforace z 2000-4000 hodin na 200-400 hodin – faktor 8-10. Pro důležité použití bromidu by měl být jakýkoli škrábanec hlubší než 0,05 mm vyřazen pro ohřívač nebo přeleštěn. Pro získání očekávané odolnosti proti důlkové korozi v jakékoli aplikaci obsahující bromid je nutné objednat titanový ohřívač s elektrolyticky leštěným povrchem (který odstraňuje mělké škrábance) a pokyny pro manipulaci, aby se zabránilo poškrábání během instalace.