Jaký maximální obsah fosforu v lázni může titan třídy 2 odolat bez vodíkového křehnutí pro lázně bezproudového niklování při 90 stupních (pH 4,5)?

Bezproudové pokovovací lázně niklu (EN) se provozují při 85-95 stupních, pH 4,0-5,5 a obsahují síran nikelnatý nebo fosfornan nikelnatý jako zdroj kovu, fosfornan sodný jako redukční činidlo a řadu komplexotvorných činidel (citráty, acetáty nebo glykoláty). Lázeňská chemie je mírně kyselá a skládá se z oxidačních i redukujících látek. Titan Grade 2 se často používá pro ponorné ohřívače v EN lázních kvůli jeho široké odolnosti proti korozi. Existuje však způsob poruchy, vodíková křehkost, při které se fosfornanové redukční činidlo rozkládá na fosfor a vodík. Fosfor je kodeponován s niklem na titanovém povrchu a vodík vznikající během bezproudového procesu může být absorbován do titanové mřížky. Při vyšších teplotách lázně má interakce absorbovaného vodíku s povrchovými vrstvami fosforu za následek tvorbu hydridu a praskání. Článek definuje maximální povolenou koncentraci fosforu uvolněného rozkladem fosfornanu, kterou snese titan 2. stupně bez výskytu vodíkového křehnutí v EN lázních při 90 stupních a pH 4,5.

Vývoj vodíku v bezproudových niklových lázních
Reakce bezproudového pokovování niklem je autokatalytická: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. Na každý mol pokoveného niklu se reakcí vytvoří jeden mol plynného vodíku. Část tohoto vodíku je v době stvoření atomární vodík (H.) a část tohoto atomárního vodíku může být absorbována do jakéhokoli kovového povrchu ponořeného do lázně-včetně titanových topných pouzder. Rychlost absorpce závisí na stavu povrchu titanu, přítomnosti katalytických kovů (včetně samotného niklu) a na teplotě.

Při absorpci atomární vodík difunduje v titanové mřížce. Když místní koncentrace vodíku dosáhne meze rozpustnosti (cca . 150 ppm při 90 stupních), vysráží se křehký hydrid titaničitý (TiH2). Výroba hydridů způsobuje objemovou expanzi (15 %) a vnitřní pnutí, která mohou vést k praskání, zejména v místech se zbytkovým tahovým napětím, jako jsou svarové spoje nebo ohyby trubek.

Úloha fosforu při absorpci vodíku
Rozklad fosfornanu hraje komplexní roli ve fosforu. Na aktivních kovových površích je fosfornan redukován na elementární fosfor: 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. Tento fosfor se ukládá v tenké vrstvě na povrchu titanu, zejména v oblastech, kde je pasivní vrstva tenká nebo poškozená. Tato vrstva fosforu katalyzuje další rozpad fosfornanu a vývoj vodíku, což vede ke zvýšení lokálního toku vodíku do titanu.

Ještě důležitější je, že fosforový povlak zabraňuje rekombinaci atomárního vodíku na molekulární vodík (2H· → H2). Na fosforových površích je rekombinační reakce pomalá, takže větší část vyrobeného vodíku zůstává v atomové formě a je k dispozici pro absorpci do titanu. U EN lázní bez výrazného usazování fosforu je absorpce produkovaného vodíku cca 1-5 %. Absorpční frakce může být 15-30% s fosforovým povrchovým povlakem.

Maximální obsah fosforu pro II. stupeň
Obsah fosforu v EN lázni (z rozkladu fosfornanu a rozkladu fosfornaného iontu) se běžně uvádí jako koncentrace ortofosforitanu (H 2 PO 3 - ) nebo jako ekvivalenty elementárního fosforu. V typické EN lázni pracující při 90 stupních a pH 4,5 se hladina ortofosforitanu pohybuje od 0 g/l při přípravě lázně-až na 100–200 g/l po dobu životnosti lázně, když je lázeň vypuštěna.

Kontrolované testování propustnosti vodíku titanových membrán Grade 2 vystavených EN lázním s řízenou hladinou ortofosforitanu produkuje následující toky absorpce vodíku (měřeno elektrochemicky):

Při koncentracích ortofosforitanu pod 20 g/l (kolem 5 g/l elementárního fosforu v redukovaném stavu) je absorpce vodíku 0,02 až 0,05 ppm za hodinu - nevýznamná pro 10letou životnost ohřívače.

Absorpce se zvyšuje na 0,10-0,30 ppm/hodinu s ortofosforitanem při 20-50 g/l (5-12 g/LP ekvivalenty). Při této rychlosti je prahové koncentrace vodíku 150 ppm dosaženo za 500-1500 hodin (3-9 týdnů nepřetržitého provozu). Ohřívače v této koupelové chemii obvykle po 3-6 měsících selžou.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 g/ekvivalent LP), kde je kritické koncentrace dosaženo za méně než 300 hodin. Během 1-2 měsíců zkřehnutí a praskání.

Maximální bezpečná koncentrace ortofosforitanu pro titan Grade 2 v EN lázních při 90 stupních a pH 4,5 je 15 g/l. Nad touto úrovní překračuje riziko vodíkového zkřehnutí během 6měsíčního provozního období přijatelné úrovně.

Strategie pro zmírňování
Několik provozních technik může prodloužit životnost titanu třídy 2 v EN lázních:

Obměna lázně: Vyměňte nebo obnovte EN lázeň, když je koncentrace ortofosforitanu v rozmezí 15-20 g/l. To normálně odpovídá 6-10 kovovým závitům.

Povrchová úprava titanu: Elektrolyticky leštěné nebo eloxované titanové povrchy mají méně katalytických míst pro ukládání fosforu a mají o 30-50 % nižší míru absorpce vodíku než mořené nebo nakreslené povrchy.

Čištění kyselinou periodickou: Ponořením do 20% kyseliny dusičné při 50 stupních po dobu 30 minut každé 1-2 týdny odstraňuje usazeniny fosforu, doplňuje titanový pasivní film a odstraňuje vrstvy katalytického fosforu.

Katodická ochrana: Připojením titanového topného tělesa k ušlechtilejšímu kovu (např. platině nebo zlatu) se posune povrchový potenciál a sníží se rozklad fosfornanu. To je v EN vanách stěží praktické.

Aplikační matrice titanového ohřívače pro EN lázně
CZ Stav lázně Titanová třída Doporučené akce Koncentrace ortofosforitanu Předpokládaná životnost ohřívače (1,65 mm stěna)
Nová vana, lehké zatížení<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 let
Střední{0}}koupel, mírné zatížení 10–15 g/l Stupeň 2 Doporučené týdenní čištění kyselinou 2–4 roky
Starší lázeň, vysoké zatížení 15-25 g/l Stupeň 2 Vyměňte lázeň nebo použijte Stupeň 7 6-12 měsíců
Starší lázeň, vysoké zatížení 15-25 g/l Stupeň 7 Přijatelný, Stupeň 7 je vynikající v odolnosti proti křehnutí 2-3 roky
Bath stressed >25 g/L Libovolný titan Beyond life Ihned vyměňte vanu < 3 měsíce
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Titan nedoporučuje se Použijte Hastelloy
Alternativní stupeň 7
EN koupele. Titan stupně 7 (Ti-0,15Pd) absorbuje vodík přibližně 1/3 rychlosti stupně 2. Přítomnost palladia zvyšuje rekombinaci vodíku na povrchu, čímž se snižuje tok atomárního vodíku do kovu. Stupeň 7 v lázních obsahujících ortofosforitan při 15-25 g/l absorbuje rychlostí 0,05-0,10 ppm/h. To znamená, že k dosažení kritické koncentrace je zapotřebí 1 500-3 000 hodin (3-6 měsíců). Stupeň 7 vydrží 2-3 roky v lázních, které by zničily Stupeň 2 za 6 měsíců, pokud by byly týdně čištěny kyselinou, aby se odstranily usazeniny fosforu.

Při 90 stupních a pH 4,5 může titan Grade 2 tolerovat koncentrace ortofosforitanu až 15 g/l v lázních pro bezproudové pokovování niklem bez nepřijatelného vodíkového křehnutí. V případě, že se křehkost velmi rychle zvýší nad 15 g/l, ohřívače selžou během několika měsíců. Inženýři by měli pravidelně sledovat ortofosforitan a plánovat obrat lázně před 20 g/l. Titan třídy 7 s elektrolyticky leštěným povrchem pro lázně vyžadující větší množství ortofosforitanu. Zajistěte týdenní režim čištění kyselinou. U ortofosforitanu nad 25 g/l je titan nekompatibilní a doporučuje se Hastelloy C-276 nebo křemenné ohřívače. Při nákupu titanových ohřívačů pro EN servis si vyžádejte dokumentaci povrchové úpravy a zvažte přidání vodíkového monitoru (tenká drátěná vodíková sonda) pro kritické lázně.