Jaká povrchová úprava (tepelná oxidace vs. povlak ušlechtilého kovu) nejlépe chrání titanové topné těleso pro katalytické reaktory zahřívající kyselinu octovou se stopami kyseliny mravenčí?

Stopová množství kyseliny mravenčí, redukující organické kyseliny, která agresivně napadá titanové pasivní fólie, jsou běžnými kontaminanty při použití kyseliny octové v katalytických reaktorech. Kombinace kyseliny octové (obvykle 80-99%) s 0,1-2% kyselinou mravenčí při teplotách 100-150 stupňů poskytuje prostředí, ve kterém komerčně čistý titan Grade 2 koroduje rychlostí 0,2–0,8 mm za rok, což je pro provoz ohřívače dlouhodobě nepřijatelně vysoké. Pomoci mohou povrchové úpravy. Tepelná oxidace vytváří silnou, krystalickou vrstvu TiO 2 (rutil). Povlaky z ušlechtilých kovů (palladium nebo platina) podporují pasivní konzervaci filmu. Tento článek porovnává tyto dva přístupy k povrchové úpravě s kvantifikací jejich účinnosti ochrany proti korozi v kyselině octové kontaminované kyselinou mravenčí.

Mechanismus koroze titanu ve směsích kyseliny mravenčí-
Mezi organickými kyselinami je kyselina mravenčí (HCOOH) jedinečná svou schopností chemicky snižovat oxid titaničitý. Reakce je TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Komplex mravenčanu titaničitého je rozpustný, takže pasivní film se rozpouští, ne pouze rozpadá. Ve 100% čisté kyselině octové při 120 stupních je napadení titanu kyselinou zanedbatelné-rychlost koroze je < 0,01 mm za rok. Přítomnost pouze 0,1 % kyseliny mravenčí však zvýší rychlost koroze na 0,05-0,10 mm/rok. Při 1% koncentraci kyseliny mravenčí je 0,3-0,5 mm/rok. při 2% obsahu kyseliny mravenčí jsou více než 1,0 mm/rok vrtání skrz 1,65 mm stěnovou trubku za 1-2 roky.

Útok je rozšířený a homogenní, nejedná se o izolovanou pitting. To odlišuje korozi kyselinou mravenčí od koroze vyvolané chloridy a potenciálně užitečné mohou být povrchové úpravy poskytující bariérovou vrstvu nebo katalytická repasivace.

Zpracování pomocí tepelné oxidace
Titan se tepelně oxiduje zahříváním hotového ohřívače ve vzduchu nebo kyslíku na teplotu 500 až 700 stupňů po dobu 2 až 10 hodin. Toto zpracování vede ke konverzi nativního amorfního filmu Ti02 (obvykle 5-10 nm) na vrstvu krystalického rutilu o tloušťce 0,5-5,0 um. Rutilová vrstva je hustší, houževnatější a chemicky odolnější než přirozeně pasivní fólie. V kyselině octové obsahující kyselinu mravenčí tvoří silnější oxid bariéru, která musí být spotřebována, než může dojít k napadení podkladového titanu.

Tepelná oxidace titanu Grade 2 při 600 stupních po dobu 4 hodin k vytvoření 2-3 µm silné rutilové vrstvy má za následek rychlost koroze v 99% kyselině octové + 1% kyselině mravenčí při 120 stupních 0,06-0,10 mm za rok, ve srovnání s 0,4-0,5 mm za rok pro neošetřený materiál 5-8násobné snížení). Přínos přetrvává, dokud se tepelný oxid nerozbije. Pokud je vrstva oxidu 2 µm silná a rozpouští se rychlostí ~0,08 mm za rok, pak ochranný účinek přetrvá 2-3 roky a poté bude podkladový titan korodovat neošetřenou rychlostí.

Nevýhodou tepelné oxidace je, že oxid může růst pouze do určité tloušťky. Jakmile to projde, ochrana je pryč. Silnější oxidy (5–10 µm) vyžadují vyšší teploty zpracování (700–800 stupňů), což může zhoršit mechanické vlastnosti titanového substrátu a deformovat tenkostěnné -trubky.

Ušlechtilý kovový povlak (Paladium)
Dalším ochranným mechanismem je palladiový povlak nanesený galvanickým pokovováním, bezproudovým nanášením nebo fyzikálním napařováním (obvyklá tloušťka 0,5-2,0 µm). Palladium je ušlechtilé a poskytuje vynikající katodické místo pro redukci jakýchkoli oxidačních látek, které mohou být přítomny, nebo pro redukci vodíkových iontů v nepřítomnosti oxidantů. Roztok je redukován v kyselině mravenčí včetně kyseliny octové a palladia usnadňuje redukci H+ na H 2 . To posouvá korozní potenciál titanového substrátu do pasivní oblasti. Účinek je podobný jako u palladia legovaného celým titanem třídy 7, ale koncentruje se na povrchu.

Korozní testování palladiem-potaženého stupně 2 (1 µm Pd, galvanicky pokovené) v 99% kyselině octové + 1% kyselině mravenčí při 120 stupních ukazuje rychlost koroze<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Palladiový povlak je náchylný k mechanickému poškození. Jakékoli poškrábání nebo oděr eliminuje ušlechtilý kov a titan, který je vystaven poškrábání, nemusí být chráněn, pokud je oblast poškození rozsáhlá ve srovnání s paladiem, které zůstalo. V katalytických reaktorech může dojít k poškození povlaku ohřívačů, pokud je možné mechanické oděru od částic katalyzátoru nebo míchadel.

Shrnutí výkonu ve srovnání
Způsob ochrany Tloušťka Míra koroze v 1% kyselině mravenčí při 120 stupních Mechanismus ochrany Zranitelnost
Neošetřený Stupeň 2 N/A 0,4-0,5 mm/rok Nativní oxidová vrstvaŽádná (vnitřní)
Tepelná oxidace (600 stupňů, 4 h)2-3 µm oxid 0,06-0,10 mm každý rok Bariérová vrstva Omezená konečná tloušťka oxidu snižuje životnost na 2-3 roky
Tepelná oxidace (750 stupňů, 8h) 5-8 µm oxid 0,03-0,05 mm/rok Bariérová vrstva Riziko křehnutí, deformace substrátu
Palladiový povlak (galvanický) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Palladium povlak (silný, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Aplikační matrice pro výběr povrchové úpravy ohřívačů
Stav reaktoru Koncentrace kyseliny mravenčí Doporučená povrchová úprava Provozní teplota Předpokládaná životnost ohřívače (1,65 mm stěna)
Kyselina mravenčí, čistá<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 let
Stopová úroveň kontaminace mraveništěm 0,05-0,2 % 100-120 stupňů Žádná nebo lehká tepelná oxidace 5-8 let
Nepřetržitý provoz s nízkým obsahem mravenčího 0,2-0,5% 100-130 stupňů Tepelná oxidace (2-3 mikrony) 3-5 let
Střední forma, čistý provoz 0,5-1,0% 120-140 stupňů pokovování palladiem (1-2 μm) 8-10 let
1,0-2,0% 120-150 stupňů palladiový povlak (silný, 5 µm) 5-7 let Vysoce mravenčí, abrazivní provoz (přítomný katalyzátor)
Libovolná forma s mechanickým otěrem Libovolná Libovolné pokovení palladiem + pravidelná kontrola Variabilní
Souhrn specifikací ohřívače pro katalytický reaktor
Tepelná oxidace katalytických reaktorů pro ohřev kyseliny octové obsahující stopy kyseliny mravenčí je méně ochranná než palladiový povlak titanových ohřívačů. Při 1% kyselině mravenčí a teplotě 120 stupňů snižuje stupeň 2 pokrytý palladiem rychlost koroze z 0,4-0,5 mm za rok (neošetřené) na méně než 0,01 mm za rok, čímž se prodlužuje životnost ohřívače z 1-2 let na 8-10 let. Tepelná oxidace zvyšuje výkon 5-8krát, ale poskytuje pouze 2-4letou ochranu před spotřebováním vrstvy oxidu. Palladiový povlak je katodická modifikace a bude chránit celý titanový povrch, i když povlak není souvislý. Tepelná oxidace je konečná bariérová vrstva a nakonec selže. Pro aplikace, kde dochází k malému nebo minimálnímu mechanickému opotřebení, se doporučuje 1-2 µm palladiový povlak na jakosti 2. Tam, kde částice katalyzátoru nebo míchadla mohou poškrábat povrch, by měl být specifikován silnější povlak (5 µm) nebo pevný titan třídy 7 (který obsahuje velké množství palladia). Při objednávce si vyžádejte dokumentaci o tloušťce povlaku, výsledky testu přilnavosti (test páskou dle ASTM D3359) a údaje o korozních testech v konkrétní směsi kyselin.