Pro kyselé zinkovací lázně (pH 3,5) při 55 stupních, jak přítomnost fluoridových iontů nad 50 ppm vyžaduje přechod z titanu na hastelloy?

Titan Grade 2 ve většině případů zvládá kyselý roztok pro pokovování zinkem -, obecně přípravky na bázi chloridu nebo chlorid sulfátu, pracující při pH 3,5 a 55 stupních -, což je poněkud drsné prostředí. Mnoho moderních vysokorychlostních operací zinkování však přidává fluoridové nebo fluoroboritanové ionty pro zlepšení vodivosti, zvýšení vrhací síly nebo aktivaci obtížně pokovitelných substrátů. Při koncentracích fluoridových iontů nad 50 ppm se korozní chování titanu zásadně mění, což vede k rychlému rozpadu pasivní vrstvy a rovnoměrnému napadení, které může proděravit trubku ohřívače standardního kalibru během týdnů. Tento článek poskytuje kvantifikaci prahové koncentrace fluoridu, při které není titan použitelný, a definuje parametry, za kterých je Hastelloy C-276 nebo C-22 potřebným materiálem pláště ohřívače.

Mechanismus napadení titanu fluoridem
Titan má vynikající odolnost proti korozi díky svému stabilnímu, přilnavému pasivnímu filmu TiO 2. Tento film je napadán fluoridovými ionty při chemické rozpouštěcí reakci. TiO 2 + 6F − + 4H + → TiF 6 2 − + 2H 2 O Hexafluorotitanátová sloučenina je rozpustná, a proto je pasivní povlak chemicky eliminován a nikoli pouze penetrován. Jak se vrstva rozpouští, je podkladový titanový kov vystaven působení kyselé lázně a snadno koroduje. Fluoridový útok je rozšířený a homogenní, na rozdíl od lokalizovaného důlkového působení chloridů, kde pasivní povlak mezi důlky zůstává nedotčen.

Rychlost rozpouštění pasivního filmu je řízena třemi faktory: koncentrací fluoridu, pH a teplotou. Kritická koncentrace fluoridu pro titan stupně 2 je asi 30 ppm při pH 3,5 a 55 stupních. Když je potenciál pod 30 ppm, pasivní film se pomalu rozpouští a repasivací se udržuje tloušťka v ustáleném stavu. V rozsahu 30-50 ppm překračuje rozpouštění filmu repasivaci a rychlost koroze se zvyšuje na 0,1-0,3 mm za rok. Nad 50 ppm se film neobnovuje a titan aktivně koroduje rychlostí 1-5 mm za rok v závislosti na přesných podmínkách. Titan 2. stupně bude korodovat rychlostí asi 3 mm za rok ve 100 ppm fluoridu – dost na to, aby se za šest až osm měsíců vytvořila díra do 1,65 mm trubice.

Synergie teploty a pH
Vysoká teplota exponenciálně urychluje útok fluoridů. Při 55 stupních a 50 ppm fluoridu má stupeň 2 rychlost koroze asi 0,4 mm za rok. Při 65 stupních se rychlost vyšplhá na 1,2 mm za rok při stejném obsahu fluoridů. Zinkovací lázně běžící při 55 stupních jsou již blízko limitu, pokud jde o teplotní citlivost, a jakákoli odchylka na 60-65 stupňů může rychle zvýšit rychlost napadení.

Protože vodíkové ionty jsou při rozpouštění spotřebovávány, je napadení fluorem horší při nízkém pH. Reakce je mírná při pH 3,5. pro pH 2,5 je rychlost přibližně dvojnásobná pro stejnou koncentraci fluoridu. Zinkovací lázně jsou normálně provozovány při pH 3,5-4,0, ale lokalizované poklesy pH lze pozorovat v blízkosti anody nebo ve stagnujících zónách.

A další, Stupeň 7, Slitiny titanu
Titan třídy 7 (Ti-0,15Pd) má lepší odolnost vůči redukujícím kyselinám, ale není odolný vůči působení fluoridů. Přítomnost palladia zvyšuje kinetiku katodické reakce a podporuje pasivaci v kyselinách, kde je zachován pasivní film, ale nemůže zabránit chemickému rozpouštění TiO2 fluoridovými ionty. Testy naznačují, že stupeň 7 bude korodovat přibližně 70 % rychlosti stupně 2 v roztocích obsahujících fluor- – zlepšení, ale ne dostatečné k tomu, aby nabídlo přijatelnou životnost nad 50 ppm fluoridu. Například stupeň 2 bude korodovat rychlostí 0,8 mm za rok při 55 stupních a 75 ppm fluoridu a stupeň 7 bude korodovat rychlostí 0,5 až 0,6 mm za rok. Oba jsou příliš vysoké pro nástěnnou trubku 1,65 mm.

Hastelloy jako alternativa
Slitiny Hastelloy na bázi niklu- (C-276 a C-22) odolávají působení fluoridů jiným mechanismem. Pasivní fólie na Hastelloy C-276 obsahuje méně oxidů niklu a chrómu rozpustných v kyselině než TiO2. Rychlost koroze menší než 0,05 mm za rok byla pozorována u Hastelloy C-276 v 50-200 ppm fluoridu při pH 3,5 a 55 stupních. Pro fluorid při 100 ppm je rychlost nižší než 0,10 mm/rok. Slitina také vykazuje odolnost proti důlkové korozi chloridy v zinkovacích lázních.

Aplikační matrice pozinkování ohřívače
Stav lázně Koncentrace fluoridu (ppm) Doporučený materiál pláště ohřívače Očekávaná míra koroze Odhadovaná životnost (1,65 mm stěna)
Standardní chlorid zinečnatý (bez fluoridů)<10 ppmGrade 2 titanium < 0.02 mm/year > 10 years
Balení aditiv s nízkým-fluoridem 10–30 ppm titan 2. stupně, týdenní sledování 0,03–0,08 mm/rok 5–10 let
Mírný fluorid (standardní fluoroboritan) 30-50 ppm titan nebo Hastelloy 0,10-0,25 mm/rok 3-6 let
Vysoký-fluorid (vysokorychlostní lázeň) 50–100 ppm Hastelloy C-276 0.05-0.10 8-12 let mm/rok
Very high fluoride (>100 ppm) 100 až 500 ppmHastelloy c-22 nebo Tantal 0,10-0,20 mm/rok 5-8 let
Závěr specifikace ohřívače zinkování
Výměna materiálu pláště ponorného ohřívače z titanu na Hastelloy je nezbytná pro fluoridové ionty přesahující 50 ppm v kyselých zinkovacích lázních při pH 3,5 a 55 stupních. Titan třídy 2 je cenově nejefektivnější nad 30 ppm fluoridu. Titan třídy 7 by mohl poskytnout dostatečnou životnost v rozsahu 30 až 50 ppm, pokud by byl bedlivě monitorován, ale mnoho inženýrů dává přednost Hastelloy kvůli spolehlivosti. Titan ve všech jakostech selže od měsíců do 2 let, pokud obsah chloridů překročí 50 ppm. Použijte Hastelloy C-276 nebo C-22. Při objednávání ohřívačů pro zinkovací linky požádejte o důkladnou chemickou analýzu lázně včetně koncentrace fluoridů a materiál pláště vybírejte podle nejvyšší očekávané hladiny fluoridů, nikoli podle nominální hodnoty. Tato proaktivní technika zabraňuje náhlým poruchám ohřevu, které zastaví výrobu a znečišťují pokovovací lázně.