Jak u titanové tepelné tyče používané k opětovnému zahřátí 90% kyseliny mravenčí na 100 stupňů posune obsah vody (5 % vs

90% kyselina mravenčí (HCOOH) při 100 stupních je redukční prostředí, které poněkud pasivuje titan. Korozní chování je silně ovlivněno obsahem vody v kyselině. Při 5 % vody (95 % kyseliny mravenčí) je roztok vysoce redukující a titan zažívá rovnoměrnou korozi rychlostí 0,1-0,3 mm za rok. Vliv přídavku vody (10 % vody v 90 % kyseliny mravenčí) na chemii roztoku byl vysvětlen na základě zvýšené koncentrace hydroniových iontů (H3O+) a změny stability pasivního filmu. Pitting je primární mechanismus s rychlostí šíření jamky 0,5–1,2 mm/rok, což je 5krát rychlejší než rovnoměrný útok. Mezi 7 a 9 % obsahu vody je změna poměrně dramatická.

Vodou{0}}indukovaný přechodový mechanismus stejnoměrné koroze na důlkovou korozi

Pasivní film titanu v kyselině mravenčí byl stabilizován adsorpcí formiátových iontů (HCOO-). Voda soutěží s mravenčanem o adsorpční místa na povrchu. Při 5 % vody je převládajícím účinkem adsorpce mravenčanu a film se rovnoměrně rozkládá. Adsorpce vody je zvýšena, což vede k lokalizovanému rozpadu filmu na defektech, jako jsou hranice zrn nebo intermetalické částice při 10 % vody. Jakmile se důlek spustí, nahromadí se v něm vysoká agresivita mravenčanových iontů, které působí jako koncentrované chloridy, čímž se urychlí šíření. K přechodu dochází při kritickém pokrytí vodou asi 30 %.

Kvantitativní rychlost koroze a závislost mechanismu na obsahu vody

Vliv obsahu vody byl stanoven řízeným testováním titanu Grade 2 v kombinaci kyselina mravenčí/voda při 100 stupních po dobu 500 hodin. Při 2 % vody (98 % kyseliny mravenčí) je rovnoměrná rychlost koroze 0,20-0,40 mm za rok bez důlkové koroze a rovnoměrně poškrábaného povrchu. Stejnoměrná rychlost klesá na 0.10 - 0.25 mm za rok při 5 % vody (95 % kyselina mravenčí) a v přechodové zóně se občas vytvoří mělké prohlubně pod 20 µm. Jednotná rychlost je 0,08-0,15 mm/rok při 8 % vody (92 % kyselina mravenčí), důlková tvorba začíná po 200-400 h a hloubka důlku je 0,1-0,3 mm po 500 h. Při 10 % vody (90 % kyselina mravenčí) rovnoměrná rychlost dále klesá na 0,05-0,10 mm/rok, ale rychlá tvorba důlků začíná během 50-150 hodin, s hloubkou důlků 0,3-0,8 mm po 500 hodinách, takže důlková tvorba je hlavním mechanismem selhání. Stejnoměrná rychlost je 0,03-0,08 mm/rok při 15 % vody (85 % kyselina mravenčí), ale po 20-80 hodinách dochází k silné důlkové korozi s hloubkou důlků 0,5-1,2 mm po 500 hodinách.

Vliv teploty a koncentrace kyseliny mravenčí na obsah přechodné vody

Změna od rovnoměrné koroze k důlkové korozi je funkcí obsahu vody jako funkce teploty. Běžná je stejnoměrná koroze s rychlostí 0,05-0,10 mm/rok při 80 stupních v 95% kyselině mravenčí (5% vody). Rovnoměrná rychlost koroze při 100 stupních v 95% kyselině mravenčí je 0,10 až 0,25 mm/rok. Smíšená koroze je pozorována ve formě šíření důlků rychlostí 0,15–0,30 mm za rok při 100 stupních s 92% kyselinou mravenčí (8% vody). Při 80 stupních způsobuje 90% kyselina mravenčí (10% voda) důlkovou korozi rychlostí 0,20–0,50 mm/rok. 90% kyseliny mravenčí při 100 stupních dává důlkovou korozi 0,50–1,20 mm/rok. Rychlost důlkování při 100 stupních s 85% kyselinou mravenčí (15% vody) je 1,00 až 2,00 mm/rok. Kritický obsah vody pro přechod do důlkové koroze klesá s rostoucí teplotou.

Ohřívače kyseliny mravenčí Průvodce kontrolou obsahu vody

Následující tabulka uvádí doporučení pro maximální povolený obsah vody v kyselině mravenčí pro titanové ohřívače stupně 2 a stupně 7 při 100 stupních jako funkci zamýšlené životnosti a přijatelného mechanismu koroze.

Požadovaná životnost (roky) Provozní teplota (ºC) Maximální přípustná voda (%) pro stupeň 2 Maximální přípustná voda (%) pro dominantní mechanismus stupně 75 80<8 <12 Uniform >3 100 <6 <10 Uniform 2–3 100 6–7 10–12 Mixed (acceptable) 1–2 100 7–8 12–14 Pitting (marginal for Grade 7)
<1 100 >8 >14 Pitování (těžké)
Řízení obsahu vody nad vodou

Obsah přechodové vody je vysoce citlivý na jakost titanu. Stupeň 7 (palladiem stabilizovaný) posouvá stejnoměrný přechod k důlkové korozi na 10–12 % vody, což umožňuje bezpečný provoz při 90 % kyselině mravenčí (10 % vody). Stupeň 12 je střední zlepšení. Tloušťka stěny nezabraňuje důlkové korozi, ale poskytuje přídavek na korozi. 2,0 mm stěna s důlkovou dírkou 0,5 mm za rok přežije 4 roky. Čistota kyseliny mravenčí je důležitá; kontaminanty jako chloridy méně než 10 ppm nebo sírany méně než 50 ppm snižují obsah přechodové vody o 2 ~ 3 %. Rozpuštěný kyslík (provzdušňování) má za následek spíše homogenní korozi než důlkovou korozi a odvzdušnění posouvá přechod k nižšímu obsahu vody.

Informovaná specifikace

Použijte titan třídy 7 pro titanovou tepelnou tyč v 90% kyselině mravenčí (10% vody) při 100 stupních pro provoz v jednotném nebo smíšeném režimu. Stupeň 2 snižuje obsah vody pod 7 % destilací nebo použitím bezvodé kyseliny mravenčí. U současných ohřívačů 2. stupně v 90% kyselině mravenčí přidejte 1-2% anhydridu mravenčího nebo acetanhydridu, aby chemicky vázal vodu a udržoval volnou vodu pod 6%. Monitorujte obsah vody pomocí Karl Fischer titrace týdně během provozu; přidejte vysoušedlo nebo zřeďte bezvodou kyselinou, pokud voda dosáhne 7 % pro stupeň 2 nebo 10 % pro stupeň 7. Udržením obsahu vody pod kritickou přechodovou úrovní technik změní mechanismus koroze z rychlého důlkového působení na rovnoměrné napadení, čímž prodlouží životnost ohřívače v provozu s horkou kyselinou mravenčí.