V 30% thiokyanatanu sodném (NaSCN) při 80 stupních se thiokyanatanové anionty (SCN⁻) silně adsorbují na povrch titanu a vytvářejí ochrannou bariéru. Pokud jsou přítomny chloridové ionty, SCN⁻ soutěží o povrchová adsorpční místa. Vzhledem k tomu, že SCN⁻ má vyšší adsorpční afinitu než Cl⁻, vytěsňuje chlorid z povrchu a zabraňuje chloridům-vyvolaným důlkům. Účinnost inhibice se zvyšuje s koncentrací SCN⁻. Při molárním poměru SCN⁻ k Cl⁻ vyšším než 2 je důlková koroze zcela potlačena. Ochranný film se skládá z titan-thiokyanatanového komplexu, který blokuje přístup chloridů na kovový povrch.

Mechanismus kompetitivní adsorpce a inhibice důlkové koroze

Thiokyanát je měkká báze, která tvoří silné kovalentní vazby s povrchovými atomy titanu. Chlorid je tvrdá báze, která tvoří slabší elektrostatické vazby. Ve smíšených roztocích se SCN⁻ přednostně adsorbuje a zabírá povrchová místa, která by jinak byla dostupná pro chlorid. Adsorbovaná vrstva SCN⁻ také mění povrchový náboj a odpuzuje chloridové ionty. Inhibice se řídí Langmuirovou izotermou s povrchovým pokrytím θ=(K[SCN⁻])/(1 + K[SCN⁻]), kde K je adsorpční rovnovážná konstanta.

Kvantitativní inhibice důlkové koroze jako funkce poměru SCN⁻/Cl⁻

Kontrolované testování v roztocích s 1000 ppm Cl⁻ při 80 stupních a měnících se koncentracích SCN⁻ během 500 hodin stanovilo pro titan 2. stupně následující. Při molárním poměru SCN⁻/Cl⁻ 0 (0 ppm SCN⁻) je hustota důlků 50–150 důlků na cm² a maximální hloubka důlků je 200-500 µm. Při poměru 0,5 (500 ppm SCN⁻) je hustota důlků 10–30 důlků na cm² a hloubka důlků je 50-100 µm. Při poměru 1,0 (1 000 ppm SCN⁻) je hustota důlků 2–10 důlků na cm² a hloubka důlků je 10-30 µm. Při poměru 2,0 (2 000 ppm SCN⁻) je hustota důlků 0 důlků na cm² a hloubka důlků 0 µm (úplná ochrana). Při poměru 5,0 (5 000 ppm SCN⁻) je hustota důlků 0 a hloubka důlků 0.

Vliv teploty a koncentrace chloridů na kritický poměr

Minimální poměr SCN⁻/Cl⁻ požadovaný pro úplnou ochranu se zvyšuje s teplotou. Při 40 stupních je poměr 0,8. Při 60 stupních je poměr 1,2. Při 80 stupních je poměr 2,0. Při 100 stupních je poměr 3,0. Požadovaný poměr se také zvyšuje s koncentrací chloridů; při 500 ppm Cl- je poměr 1,5; při 1000 ppm Cl- je poměr 2,0; při 5000 ppm Cl- je poměr 3,0.

Průvodce koncentrací thiokyanátů pro prevenci proti důlkové korozi

Následující tabulka uvádí doporučení pro koncentraci SCN⁻, aby se zabránilo chloridům-indukovaným důlkům na titanových ohřívačích stupně 2 při 80 stupních.

Engineering Beyond Concentration Control

Třída titanu ovlivňuje požadovanou koncentraci SCN⁻. Stupeň 7 (palladium-stabilizovaný) má nižší požadavky (poměr SCN⁻/Cl⁻ 1,0–1,5 při 80 stupních) díky svému ušlechtilejšímu povrchu. Tloušťka stěny poskytuje přídavek na průnik do jamky, pokud není inhibice úplná. pH roztoku ovlivňuje stabilitu SCN⁻; při pH pod 4 se SCN⁻ hydrolyzuje na HCN a ztrácí se. Při pH nad 10 je SCN⁻ stabilní. Přítomnost oxidačních činidel (např. Fe3+) může oxidovat SCN⁻ na sulfát, čímž se snižuje inhibice.

Vytvoření informované specifikace

U titanové tepelné tyče ve 30% thiokyanatanu sodném při 80 stupních s kontaminací chloridy udržujte molární poměr SCN⁻/Cl⁻ nad 2,0, aby se zabránilo důlkové korozi. Pokud není koncentrace chloridů známá, udržujte SCN⁻ na 5 000 ppm (0,5 %) jako obecný inhibitor. Kontrolujte koncentraci SCN⁻ týdně titrací. Pokud poměr klesne pod 2,0, přidejte thiokyanát sodný. U stávajících ohřívačů s důlkovou korekcí dočasně zvyšte koncentraci SCN⁻ na 10 000 ppm, abyste repasivovali povrch. Využitím thiokyanátu jako konkurenčního adsorbátu chrání konstruktér titanové ohřívače před chloridy-vyvolanými důlky.