Může vrstva rekrystalizovaného PFA poskytnout lepší bariérový výkon proti výparům kyseliny fluorovodíkové než panenský PFA?

Páry kyseliny fluorovodíkové (HF) jsou bariérou pronikání fluoropolymerových topných plášťů. Molekuly HF par jsou malé a silně polární a poměrně snadno difundují přes amorfní části polymeru. Kapalný HF bobtná PFA mírně, Virgin PFA -jako extrudovaný nebo lisovaný- má typickou krystalinitu 35–45 %, přičemž zbývající objem zabírají amorfní oblasti, které slouží jako difúzní kanály. Teoreticky bude mít rekrystalizovaná vrstva PFA, vyrobená řízeným tepelným žíháním pro zlepšení krystalinity na 55–65 %, nižší propustnost, protože zmenšený objem amorfní fáze poskytuje méně cest pro difuzi páry. Zda se to promítne do značného zlepšení bariéry pro HF páry, závisí na postupu žíhání, výsledném tvaru krystalu a provozní teplotě.

HF parní permeace a teorie krystalinity
Koeficient permeability (P) semikrystalického polymeru se řídí vztahem log P=log P_amorfní - × X_c (1), kde P je krystalinita objemového zlomku a je konstanta, která závisí na molekule penetrantu. Pro HF páru v PFA je zhruba 0,025-0,030. Permeabilita se snižuje faktorem ~2,5-3,0 se zvyšující se krystalinitou ze 40 na 60 %. Rychlost pronikání HF páry přes panenskou PFA stěnu o tloušťce 1,5 mm při 80 stupních je v praxi 0,8–1,2 g/m 2 .den. Rekrystalizovaná stěna PFA s 60% krystalinitou snižuje rychlost na 0,3–0,5 g/m2·den. Toto vylepšení je důležité pro aplikace, kde jsou HF páry v neustálém kontaktu s ohřívačem, např. zařízení pro leptání v parní fázi nebo vyhřívané zásobníky pro HF s prostorem pro páry.

Proces rekrystalizace však přináší dva problematické aspekty. Žíhání PFA při 240 až 260 stupních po dobu 4 až 8 hodin nejprve zvýší krystalinitu, ale také vyvolá smrštění (lineární o 1 až 3 procenta). Pokud je rekrystalizovaná vrstva povlakem na kovovém ohřívacím jádru, smrštění povede ke zbytkovému tahovému napětí na rozhraní. Takové namáhání může vést k tvorbě mikrotrhlin během tepelného cyklování, které vytváří obtokové cesty HF par, které negují výhodu bariéry. Druhá rekrystalizace vede ke zvětšení velikosti sférolitů (krystalických agregátů) z 5–15 µm na 20–50 µm. Hranice mezi inter{15}}sférolity jsou amorfní a mohou sloužit jako cesty rychlé difúze, když žíhání není dobře regulováno. Špatně rekrystalizované PFA mají zvýšenou zdánlivou krystalinitu, ale horší bariérové ​​vlastnosti v důsledku sítě amorfních kanálků mezi sférolity.

Virgin vs. Rekrystalizované: Experimentální srovnání
Typické nálezy testu prostupnosti řízené HF parní celou (60 stupňů, 10 % HF ve vodní páře, tloušťka stěny 1,5 mm) jsou uvedeny níže. Panenská PFA (krystalinita 42 % hm. podle DSC) dosahuje penetrace v ustáleném stavu po 48 hodinách s průtokem 1,05 g/m2.den. Rekrystalizovaná PFA (58% krystalinita, po žíhání při 250 stupních po dobu 6 hodin) se stabilizuje po 72 hodinách s tokem 0,40 g/m2.den - 62% snížení. Po 1000 hodinách nepřetržitého vystavení HF parám panenský vzorek vykazuje zbělení (vývoj mikroroidů) do hloubky 0,2 mm, zatímco rekrystalizovaný vzorek vykazuje zbělení do hloubky pouze 0,05 mm. Rekrystalizovaný materiál si také udržel 95 % své původní pevnosti v tahu, zatímco panenský PFA si po stejné expozici zachoval 85 %.

Thermal cycling (500 cycles 25°C to 90°C) affects the ranking. The penetration rate of the recrystallised sample after cycling is 0.65 g/m²·day - higher than its value before cycling and closer to the virgin material (0.85 g/m²·day after cycling). Microscopic analysis reveals microcracks at the spherulite borders in the recrystallised sample, whereas no crack formation can be observed in the virgin sample. Thermal cycle stress due to differential expansion of the metal core and PFA preferentially breaks the borders of the bigger spherulites in the recrystallised material. Recrystallised PFA offers improved barrier performance for low heat cycling applications (less than 100 cycles per year). The virgin material has a lower initial crystallinity and smaller spherulites therefore providing improved long-term barrier performance in case of frequent thermal cycling (>500 cyklů/rok), protože zůstává -bez trhlin.

Srovnávací tabulka{0}}konkrétní aplikace
Provozní stav Koncentrace vysokofrekvenčních par Cykly za rok, tepelná očekávaná rychlost propustnosti (1,5 mm, 80 stupňů) Doporučený materiál
Konstantní teplota, stálá expozice par<5% HF <50Recrystallised PFA 0.3-0.5 g/m2.day
Trvalá expozice parám stabilní teplota 5–20 % HF<50 Recrystallised PFA with thicker wall (2.0 mm) 0.2–0.3 g/m²·day
Denní teplotní cyklus expozice Přerušovaný Libovolný Virgin PFA 200-500 0.8-1.0 g/m2·den (pevné)
repeated exposure, several cyclesAny >500 Virgin PFA 0.9-1.2 g/m2.day (degrades to >1.0 po rekrystalizaci a cyklování)
Vapour phase over liquid HF (saturated vapour) >20% ekvivalent<100 Recrystallised PFA with 2.5 mm wall 0.4–0.6 g/m²·day
Ohřívač je vystaven mechanickým vibracím Jakékoli trhliny Virgin PFA rekrystalizované na hranicích sférolitu
- Potřebná maximální čistota (žádné extrahovatelné látky) Mohou být zavedeny jakékoli produkty Virgin o vysoké{1}}čistotě PFA Rekrystalizace Tepelná degradace
Problémy praktické implementace
Vytvoření rekrystalizovaného povlaku PFA na stávajícím ohřívači není operace v terénu. Vyžaduje to pečlivé žíhání hotové sestavy ohřívače v peci při teplotách, které mohou ohrozit temperování kovového jádra nebo elektrických spojů. Žíhací cyklus by měl být pomalu zahříván (10 stupňů za hodinu) a ochlazován (5 stupňů za hodinu), aby se zabránilo zavedení tepelného namáhání. Rekrystalizace pro výrobu nových ohřívačů se provádí buď post-vytlačovacím žíháním trubky PFA před montáží na jádro, nebo žíháním celé sestavy po zapouzdření. Posledně jmenovaná strategie má možnost zbytkového napětí z rozdílné tepelné roztažnosti. Doporučený postup je vyžíhat trubku PFA samostatně a poté ji namontovat do jádra pomocí procesu mechanického roztažení nebo smrštění-. Výsledkem je trubice s 55-60% krystalinitou bez mezifázového napětí. Rekrystalizované ohřívače PFA mají obecně 20-40% prémii oproti původnímu materiálu kvůli delší době zpracování a lepší kontrole kvality.

Pro většinu průmyslových aplikací HF par, které mají mírné teplotní cykly (až 200 cyklů/rok), lepší bariérové ​​vlastnosti rekrystalizovaného PFA odůvodňují cenu. Delší trvání na kritické úrovně propustnosti (např. . 2 000 hodin vs. 1 200 hodin u panenského) snižuje frekvenci údržby a snižuje riziko koroze kovového jádra. I při vyšší základní propustnosti má panenský PFA stále výhodu pro aplikace zahrnující časté cyklování teplot, mechanické vibrace nebo jakoukoli možnost suchého provozu. Inženýři by si měli od výrobce vyžádat údaje o krystalinitě (pomocí DSC) s cílem 55-60 % pro rekrystalizovaný materiál a 35-45 % pro panenský materiál. U každého ohřívače by měl být certifikát s uvedením teploty a doby žíhání.

Shrnutí: Rekrystalizované PFA vynikají ve stabilním-stavu HF Vapor Service
Rekrystalizovaná vrstva PFA vykazuje o 50–70 % vyšší bariérovou schopnost vůči páře kyseliny fluorovodíkové než panenský PFA při ustálené-teplotě a nízkých-cyklech. Vyšší krystalinita omezuje amorfní objem dostupný pro difúzi páry, a proto snižuje rychlost permeace z ~1,0 g/m 2 · den na 0,4 g/m 2 · den pro 1,5 mm stěnu. Větší re{11}}krystalizované sférolity jsou však náchylné k mikropraskání při tepelném cyklu nebo mechanickém namáhání, což narušuje výhodu bariéry. Rekrystalizovaný PFA je nejlepší volbou pro kontinuální aplikace HF páry při stabilních teplotách (jako jsou vyhřívané skladovací nádrže a potrubí pro přívod páry). U ohřívačů, které denně cyklují nebo jsou vystaveny vibracím, poskytne panenský PFA spolehlivější dlouhodobý výkon. Výběr by měl být založen na odhadovaném počtu tepelných cyklů během životnosti ohřívače, a nikoli pouze na údajích o permeaci. V případě pochybností silnější stěna z původního PFA (2,5-3,0 mm) poskytne stejné zvýšení bariéry bez rizika popraskání rekrystalizovaného materiálu a za podobnou nebo nižší cenu.